СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРМАНГАНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК G21F9/06 C02F1/70 C02F1/70 C02F101/20 

Изобретение относится к технологии переработки жидких отходов, в частности, к способам переработки щелочных и кислых сточных вод, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) и содержащих в своем составе перманганаты щелочных металлов, примеси органических экстрагентов, а также различные радионуклиды. Изобретение может быть использовано для переработки жидких радиоактивных отходов, образующихся в процессе дезактивации различного оборудования, спецтранспорта, одежды и т.д., растворами, содержащими перманганаты щелочных металлов и органические комплексообразующие вещества.

Известен способ [1] переработки жидких отходов дезактивационных растворов, содержащих в своем составе щелочную соль марганцевой кислоты, лимонную и щавелевую кислоты или их соли, который предусматривает нейтрализацию отходов, обработку нейтрализованных отходов азотной кислотой до рН среды менее 1 с целью разложения марганцевой кислоты, добавление концентрированной щелочи до рН более 12 для осаждения гидроокисей металлов, в том числе оксида марганца, добавление специфической соли металла для осаждения солей хрома, фильтрацию раствора и его сброс в окружающую среду.

Недостатками данного способа являются многостадийность обработки растворов, большой расход реагентов на операциях регулирования рН раствора, осаждение ионов металлов в сильно щелочной области рН, невозможность переработки среднеактивных и высокоактивных растворов с высоким содержанием солей, образующихся в процессе регенерации ядерного топлива.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [2] переработки солевых щелочных и кислых сточных вод, содержащих перманганаты щелочных металлов, радионуклиды, примеси ионов переходных металлов и органические экстрагенты. Согласно способу [2] щелочные и кислые жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) обрабатывают неионогенными, анионоактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ), выдерживают после обработки в течение 0,25-72 часов при температуре 10-40^oС, смешивают обработанные ПАВ растворы в соотношении, необходимом для установления рН в смеси 6-9, осаждают и отстаивают образующийся в процессе переработки радиоактивный осадок оксида марганца в течение 3-60 часов, отделяют и упаривают осветленную жидкую фазу. Способ [2] позволяет проводить очистку растворов от перманганатов щелочных металлов, ионов переходных металлов и бета-излучающих радионуклидов.

К недостаткам способа можно отнести низкую степень очистки растворов от альфа-излучающих радионуклидов; значительное количество образующегося при концентрировании радионуклидов осадка (до 20% от объема раствора); образование пены в щелочном и кислом растворах при введении в растворы ПАВ, если их в данный момент перемешивают воздушным барботажем; длительность проведения технологического процесса.

Технической задачей изобретения является разработка способа переработки щелочных и кислых солевых сточных вод, содержащих в своем составе перманганаты щелочных металлов, органические комплексообразующие вещества (экстрагенты), различные радионуклиды и ионы переходных металлов, позволяющего увеличить степень очистки растворов не только от бета-, но и альфа-излучающих радионуклидов, снизить объем осадка при увеличении степени концентрирования в нем α-, β-радионуклидов, исключить образование пены в растворах в случае их перемешивания барботажем воздуха, сократить время технологического процесса переработки жидких отходов.

Поставленная задача решается описываемым способом переработки сбросных щелочных и кислых радиоактивных сточных вод, включающим смешение исходных кислых и щелочных растворов, в состав которых входят комплексообразующие вещества, в соотношении, обеспечивающем рН смеси в диапазоне от 6 до 8; введение в смесь исходных растворов метановой кислоты, или этиленгликоля, или формальдегида, или глицерина; выдержку обработанной смеси при температуре от 20 до 70^oС; отделение и захоронение осадка, содержащего радионуклиды и ионы переходных металлов; упаривание осветленной и очищенной от основной массы радионуклидов и поливалентных металлов жидкой фазы. При введении названных органических веществ в смесь растворов, содержащих органические комплексообразующие вещества, наряду с очисткой растворов от переходных ионов поливалентных металлов за счет механизма соосаждения их с диоксидом марганца наблюдается неожиданный эффект - повышается очистка растворов от α-, β-излучающих радионуклидов. Кроме данного эффекта введение указанных органических веществ в смесь растворов, как показали исследования, изменяют микроструктуру осадка. Осадок становится более плотным. Вследствие повышения коэффициента упаковки твердой фазы осадка произошло существенное уменьшение его объема от общего объема перерабатываемых растворов. Увеличение объема очищенного раствора, подлежащего дальнейшей доочистке, и уменьшение объема концентрированного осадка, поступающего на обезвоживание и отверждение, положительно влияют на эффективность разработанного способа относительно прототипа.

Кроме того, разработанный способ позволяет исключить необходимость раздельного введения органического реагента (ПАВ) как в кислый, так и щелочной растворы, а вводить указанные вещества непосредственно в смесь растворов при рН 6-8, что делает процесс более простым и доступным для применения в реальном производстве. Экспериментально было установлено, что и смеси указанных органических веществ, например, этиленгликоля и метановой кислоты, или этиленгликоля и формальдегида, или метановой кислоты и формальдегида, или метановой кислоты и глицерина, или глицерина и этиленгликоля, введенные в смесь растворов при рН 6-8 из расчета 0,02-0,5 г на 1 г марганца, приводят к аналогичному эффекту.

Пример 1 (прототип). Перерабатываются щелочной и кислый дезактивационные растворы следующего состава. Щелочной раствор, г/л: NaOH 50; KMnO₄ 5 (Мn⁺⁷-1,74); U(VI) 0,2; ТБФ 0,5; парафины 0,6; Fe 0,2; Cr 0,3; Ni 0,5; Al 0,2; Cu 0,3. Кислый раствор, г/л: HNO₃ 50; Н₂С₂O₄ 2; NaF 2; U(VI) 0,1; ТБФ 0,1; парафины 0,1; Mn⁺² 0,1; Fe 0,02; Cr 0,06; Ni 0,005; Al 0,05; Cu 0,01.

Удельная бета-активность щелочного и кислого растворов составляет 1,2•10⁹ Бк/л и определяется присутствием радионуклидов Cs¹³⁴; Cs¹³⁷; Ru¹⁰⁶; Sb¹²⁵; Eu¹⁵⁴, а удельная альфа-активность равна 1,3•10⁶ Бк/л и определяется такими радионуклидами, как Рu²³⁹, U²³⁵, Am²⁴¹,Np²³⁷.

В щелочной и кислый растворы вводят неионогенный ПАВ типа ОП-10 в количестве 17,4 и 0,3 г/л соответственно. Перемешивают введенный ПАВ с растворами воздушным барботажем в течение 15 минут. Растворы выдерживают 15 минут при температуре 40^oС, а затем смешивают 500 см³ обработанного щелочного раствора и 785 см³ обработанного кислого раствора в пропорции, обеспечивающей рН смеси 6-9. Подготовленную смесь переносят в мерный цилиндр и следят за скоростью осаждения осадка. Количество ПАВ - 6,9 г на 1 г Мn в смеси растворов. Время осветления смеси и осаждения осадка составило 3 часа, а объем осадка был равен 20% от общего объема. Осветленную жидкую фазу декантируют с осадка и подвергают упариванию. Объем пены, образовавшейся при перемешивании ПАВ с растворами, составил величину, равную 25% от объема раствора.

Примеры 2-6 иллюстрируют заявляемый способ.

Пример 2. Перерабатывается щелочной и кислый дезактивационные растворы состава, приведенного в примере 1. Исходные щелочной и кислый растворы смешивают при комнатной температуре в соотношении 0,64:1,0 соответственно. В смесь растворов, имеющую рН 6-8, вводят метановую кислоту из расчета ее содержания от 0,15 до 0,3 г на 1 г Мn. Обработанную смесь перемешивают барботажем воздуха от 5 до 15 минут, нагревают в течение 3 минут до 40^oС. Переносят смесь в мерный цилиндр и следят за скоростью осаждения осадка. Время полного осветления смеси растворов и осаждения осадка составило 3 минуты. Осветленную жидкую фазу декантируют с осадка и подвергают упариванию. Пенообразование при введении метановой кислоты и перемешивании смеси барботажем воздуха отсутствует. Объем образовавшегося осадка равен 12% от объема смеси растворов.

Пример 3. Перерабатывается щелочной и кислый дезактивационные растворы состава, приведенного в примере 1. Исходные растворы смешивают аналогично примеру 2. В смесь растворов, имеющую рН 6-8, вводят этиленгликоль из расчета его содержания от 0,19 до 0,5 г на 1 г Мn, перемешивают воздушным барботажем в течение от 1 до 5 минут при 20^oС. Переносят смесь в мерный цилиндр и следят за скоростью осаждения осадка. Время полного осветления смеси растворов и осаждения осадка составило 20 минут. Осветленную жидкую фазу декантируют с осадка и подвергают упариванию. Пенообразование при введении этиленгликоля и перемешивании смеси барботажем воздуха отсутствует. Доля осадка от объема раствора составила 8%.

Пример 4. Перерабатывается щелочной и кислый дезактивационные растворы состава, приведенного в примере 1. Исходные щелочной и кислый растворы смешивают аналогично примеру 2. В смесь растворов вводят формальдегид, из расчета его содержания от 0,019 до 0,03 г на 1 г Мn, перемешивают воздушным барботажем от 3 до 20 минут при температуре 60^oС, смесь переносят в цилиндр для осаждения осадка. Время осаждения осадка составило 1-2 минуты. Осветленную жидкую фазу декантируют с осадка и подвергают упариванию. Пенообразование при введении формальдегида и перемешивании смеси барботажем воздуха отсутствует. Объем образовавшегося осадка равен 9% от объема смеси растворов.

Пример 5. Перерабатывается щелочной и кислый дезактивационные растворы состава, приведенного в примере 1. Щелочной и кислый растворы смешиваются аналогично примеру 2. В смесь, имеющую рН 6-8, вводят глицерин из расчета его содержания от 0,15 до 0,25 г на 1 г Мn, перемешивают воздушным барботажем в течение от 5 до 15 минут и выдерживают в течение 1 минуты при температуре 70^oС, переносят в мерный цилиндр для осаждения осадка. Время осветления смеси растворов и осаждения осадка составляет от 2 до 4 минут. Осветленную жидкую фазу декантируют с осадка и подвергают упариванию. Пенообразование при введении глицерина и перемешивании смеси барботажем воздуха отсутствует. Объем образовавшегося осадка равен 11% от объема смеси растворов.

Пример 6. Перерабатывается щелочной и кислый дезактивационные растворы состава, приведенного в примере 1. Исходные щелочной и кислый растворы смешивают при комнатной температуре в соотношении 0,64:1,0 соответственно. В смесь растворов, имеющую рН 6-8, вводят органическую смесь этиленгликоля и метановой кислоты, взятых в соотношении 1:1 и из расчета содержания органической смеси от 0,02 до 0,5 г на 1 г Мn. Обработанную смесь перемешивают барботажем воздуха в течение 5 минут, нагревают в течение 3 минут до 70^oС. Переносят смесь в мерный цилиндр и следят за скоростью осаждения осадка. Время полного осветления смеси растворов и осаждения осадка составило 1 минуту. Осветленную жидкую фазу декантируют с осадка и подвергают упариванию. Пенообразование раствора при введении органической смеси и перемешивании барботажем воздуха отсутствует. Объем образовавшегося осадка равен 8% от объема смеси растворов.

Результаты, полученные в примерах 1-6, приведены в таблице.

В заявляемых примерах приведены значения оптимальных концентраций органических реагентов, превышение которых нецелесообразно при переработке предлагаемым способом, а снижение их не позволяет полностью очистить перерабатываемые растворы от α-, β-излучающих радионуклидов, марганца и других ионов переходных металлов. Заявляемый способ позволяет снизить концентрацию двухвалентного и семивалентного марганца, содержащегося в отходах, до 50 мкг/л, что соответствует очистке по двухвалентному марганцу в 2•10³ раза, а относительно семивалентного марганца в 34,8•10³ раза.

Преимущества заявляемого способа переработки жидких отходов по сравнению с прототипом состоят в том, что предлагаемый способ позволяет увеличить степень очистки жидких отходов по альфа-излучающим радионуклидам при сохранении параметров очистки растворов по бета-излучающим радионуклидам; исключить образование пены на операции подготовки растворов; сократить время технологического процесса переработки растворов; снизить объем образующегося осадка оксида марганца в 2-3 раза при одинаковой концентрации марганца в исходных растворах за счет получения более плотной его структуры. Воспроизводимость и эффективность заявляемых результатов подтверждены опытной проверкой на реальных технологических растворах, поступающих на сброс в водоем с завода по регенерации отработавшего ядерного топлива.

Список использованных источников
1. Заявка Японии 58-199258, кл. G 21 F 9/06, 1983.

2. Патент России 2131627, кл. G 21 F 9/16, 1999.

Изобретение относится к технологии обработки сточных вод и может быть использовано для переработки жидких радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации оборудования, спецтранспорта и т.д. Для осуществления способа в смесь щелочных и кислых жидких отходов с рН 6 - 8 вводят метановую кислоту, или этиленгликоль, или формальдегид, или глицерин, или их смесь из расчета 0,02-0,5 г на 1 г марганца, после чего отделяют осадок оксида марганца, а осветленную жидкую фазу упаривают. Способ обеспечивает увеличение степени очистки растворов, содержащих перманганаты щелочных металлов, от альфа-излучающих радионуклидов, возможность перемешивания жидких радиоактивных отходов в момент введения в них органических реагентов сжатым воздухом, уменьшение объема образующегося осадка при увеличении степени концентрирования радионуклидов, повышение производительности технологического процесса за счет исключения пенообразования в растворах. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки сточных вод, содержащих перманганаты щелочных металлов, включающий обработку щелочных и кислых сточных вод органическими веществами, выдержку обработанных растворов, смешивание, отделение и упаривание осветленной фазы, захоронение осадка, отличающийся тем, что щелочные и кислые сточные воды перед их обработкой органическими веществами предварительно смешивают в соотношении, обеспечивающем рН смеси 6 - 8, обрабатывают смесь метановой кислотой, или этиленгликолем, или формальдегидом, или глицерином, или их смесью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и кислых сточных вод используют жидкие радиоактивные отходы различного радионуклидного и солевого состава. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органические вещества или их смеси вносят в количестве 0,02 - 0,5 г на 1 г марганца в смеси отходов. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку смеси отходов органическими веществами ведут при температуре 20-70^oС в течение 0,02-0,33 ч.