ИНГИБИТОРЫ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Д16 Российский патент 2003 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к защите машин, конструкций и сооружений (или их частей), изготовленных из алюминиевого сплава Д16 (или других подобных алюминиевых сплавов) и эксплуатируемых в водно-солевых средах (в том числе в морской и пресной водах, технологических промышленных средах, почвах) от коррозионного разрушения под воздействием водно-солевой среды с присутствующими в ней сульфатредуцирующими бактериями (СРБ).

Известны случаи разрушения изделий из алюминиевых сплавов в различных природных и технологических средах в результате электрохимического коррозионного процесса под ускоряющим воздействием продуктов метаболизма СРБ, особенно сероводорода, являющегося основным метаболитом этих бактерий, а также органических карбоновых кислот, выделяемых СРБ в процессе жизнедеятельности.

Техническим результатом изобретения является существенное уменьшение скорости коррозионного процесса путем введения в коррозионную среду органических соединений, оказывающих воздействие как на жизнедеятельность СРБ (уменьшающих число живых клеток в коррозионной среде и количество продуцируемого ими сероводорода), так и непосредственно влияющих на кинетику электрохимической коррозии (смещающих электродный потенциал алюминиевого сплава в более положительную сторону). Одновременно увеличиваются редокс-потенциал коррозионной среды и ее рН.

Известны составы [1], ингибирующие коррозию и обрастание стальных поверхностей, контактирующих с водой, содержащие трифенилоловоацетат и трибутилоловооксид, однако их эффективность понижена вследствие присутствия в воде СРБ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является композиция, содержащая % (по массе): циклогексангексакарбоновую кислоту 10-90, водорастворимую соль цинка 10-50, защитное и диспергирующее вещество 0-25, бензимидазол 0-5 и биоцид 0-2 [2]. Недостатком этой композиции является то, что она не обладает биоцидным действием по отношению к сульфатредуцирующим бактериям.

Задачей данного изобретения является применение ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16.

Указанная задача решается тем, что используются соединения общей формулы:
,
где R₁, R₂: -СН₂-С₂Н₅; -СН₂-СН₃; -СН-(СН₃)₂; -СН-(С₂Н₅)₂; -СН₂-СН-(СН₃)₂; R': -Н; -Cl; -Br; -S; -CH₃.

Введение таких ингибиторов в количестве 5-15 мМоль/л позволяет предотвратить коррозию алюминиевого сплава Д16 в присутствии сульфатредуцирующих бактерий в водно-солевых средах.

Введение в молекулу триазинов разветвленных алкильных заместителей, обладающих электронодонорным характером, приводит к увеличению электронной плотности на атомах азота, непосредственно связанных с кольцом триазина и на самом кольце, что в свою очередь отражается в упрочнении адсорбционной связи таких молекул с поверхностью стали, корродирующей в водно-солевой среде.

В соответствии с представлениями физической органической химии увеличение длины алкильной цепи заместителя от -СН₃ до -С₅Н₁₁ постепенно повышает электронную плотность на реакционном центре. Однако дальнейшее ее удлинение такого действия не оказывает. Поэтому предложенные нами соединения ограничиваются кругом заместителей, указанных в формуле изобретения.

Некоторые из исследуемых нами веществ производятся промышленно - прометрин, симазин и зеазин, которые рекомендованы и нашли применение для борьбы с сорной растительностью (табл. 1).

Учитывая доступность и дешевизну этих соединений, их изучению мы уделим особое внимание.

При рассмотрении строения молекулы прометрина (см. табл.8) видно, что в орто- и пара-положениях у атома азота кольца находятся три заместителя, оказывающие различные электронодонорные влияния. Группа -SCH₃ оказывает электроноакцепторное влияние, но атом серы передает на бензольное кольцо электронную плотность от заместителя -СН₃ (эффект "сульфидного мостика"). Способность адсорбироваться и образовывать защитную пленку обеспечивается активностью адсорбционных центров - гетероатомов N кольца и связанных с ним двух радикалов. Следовательно, у прометрина должна проявиться высокая "кроющая способность" поверхности алюминиевого сплава. У симазина и зеазина Cl в качестве заместителя оказывает электроноакцепторное влияние на ароматическую систему сопряженных связей, уменьшая электронную плотность у гетероатомов N. Симазин имеет помимо Cl два равноценных неразветвленных этиламинорадикала, оказывающих электронодонорное воздействие на систему сопряженных связей, обеспечивая адсорбционную активность гетероатомов на поверхности металла.

Как известно, способностью к специфическому взаимодействию обладает группа NH. При наличии этой группы в составе молекул соединения приобретают повышенную эффективность при ингибировании коррозии стали, а также как биоциды на сульфатредуцирующие бактерии.

Для испытания заявляемых соединений использовали их растворы в водно-солевой среде состава, приведенного в табл.1, в одном мл которой содержалось 4,0•10⁷ клеток сульфатредуцирующих бактерий.

СРБ являются анаэробной культурой, то есть растворенный в среде кислород вызывает их переход в латентное состояние.

Коррозионные процессы на алюминиевом сплаве Д16 изучали гравиметрическим, потенциометрическим и потенциостатическим методами.

Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ велись путем учета численности микроорганизмов. Концентрацию сульфатного остатка определяли иодометрическим титрованием по калибровочному графику. Величины рН и редокс-потенциала сред определяли потенциометрически.

На вторые сутки после начала эксперимента в коррозионную среду вводили заявляемые вещества и снимали первые показания электродного потенциала алюминиевого сплава ε, окислительно-восстановительного потенциала εh и кислотности среды (рН), а также численности СРБ и концентрации биогенного сероводорода СH₂S. Эти измерения проводили через каждые 24 ч все время экспозиции образцов в коррозионной среде.

Значения электродного потенциала свободной коррозии (ε) алюминиевого сплава Д16 через сутки после введения в коррозионную среду органических веществ облагораживаются на несколько десятков милливольт по сравнению с контрольной серией. При этом сдвиг ε тем больше, чем выше концентрация органических веществ. Триазины приводят к смещению электродного ε на 40 мВ. В присутствии всех заявляемых веществ после резкого облагораживания ε наблюдается его постепенное смещение в более отрицательную сторону обычно на несколько десятков мВ и после шестисуточной экспозиции ε принимает практически постоянное значение. Наибольшее смещение ε в более положительную сторону среди описываемых веществ вызывает питезин, наименьшее - зеазин (табл. 2).

Через сутки после введения описываемых веществ наблюдали снижение абсолютной величины водородного показателя (рН) среды в сторону слабокислых значений по сравнению с контрольной серией. Симазин вызывает наибольшее смещение рН от 9.5 до 8.8 при С=1.0 мМоль/л, а при больших концентрациях (С= 15.0 мМоль/л и С=25.0 мМоль/л) до значений 10.0...10.2. Наибольшее смещение рН среды в щелочную область наблюдали в средах с симазином, наименьшее с прометрином (табл. 3).

Значения окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды (εh) на четвертые сутки после начала эксперимента смещаются в сторону более положительных значений тем сильнее, чем больше концентрация заявляемых веществ. Наиболее электроотрицательные значения εh наблюдались в присутствии синазина (табл. 4).

В результате определения концентрации биогенного сероводорода в коррозионных средах обнаружено наименьшее содержание этого основного метаболита бактерий в случае симазина (табл. 5), что является результатом значительного уменьшения числа бактериальных клеток в среде (таблица 6) под действием этого ингибитора-биоцида.

При рассмотрении зависимости скорости коррозии алюминиевого сплава от концентрации вводимых в коррозионную среду заявляемых органических веществ следует, что скорость коррозии уменьшается с увеличением концентрации веществ.

Обобщая экспериментальные данные по влиянию описываемых веществ на скорость коррозии алюминиевого сплава Д16 в присутствии СРБ приходим к заключению, что соединения, показавшие себя как вещества с лучшими ингибирующими и биоцидными свойствами, снижали скорость коррозии до двух раз по сравнению с контрольной серией (табл. 7).

Хотя в приведенных выше примерах действия заявляемых веществ в их испытания проведены при С=1.0-25.0 мМоль/л, экономически выгодно и целесообразно применение триазинов в качестве ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16 при средних концентрациях, например 10-15 мМоль/л. В этом случае самые эффективные из них - питезин и симазин обеспечивают хорошую защиту алюминиевого сплава (до Z=64 и 73%) в очень жестких условиях, созданных для испытания заявляемых веществ как ингибиторов коррозии и биоцидов.

Источники информации
1. Патент США, 4087597, R. Hafeli, May 2, 1978 [по Д.С. Робинсон. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия.- С.124].

2. Патент США, 4105405, V. Wehle and J. Reiffert, Aug 8, 1978 [по Д.С. Робинсон. Ингибиторы коррозин. М.: Металлургия.- С.29].

Изобретение относится к защите деталей, машин и сооружений, изготовленных из алюминиевого сплава Д16, эксплуатируемых в водно-солевых средах, также к защите конструкций из сплава Д16 в морское воде и почвах от коррозионного разрушения под воздействием сульфатредуцирующих бактерий. В качестве ингибиторов коррозии в присутствии сульфатредуцирующих бактерий в водно-солевой среде применяются производные триазина в количестве 5-15 мМоль/л. Введение таких ингибиторов коррозии позволит предотвратить микробиологическую коррозию. 8 табл.

Применение производных тиазина в качестве ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16 в водно-солевой среде, содержащей сульфатредуцирующие бактерии в количестве 5-15 мМоль/л общей формулы

где R₁, R₂: -СН₂-С₂Н₅; -СН₂-СН₃; -СН-(СН₃)₂; -СН-(С₂Н₅)₂; -СН₂-СН-(СН₃)₂;
R': -Н; -Cl; -Br; -S; -CH₃.