ИНГИБИТОР МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ КАДМИРОВАННОЙ СТАЛИ Российский патент 2007 года по МПК C23F11/14 C25D3/26 

Изобретение относится к защите деталей, машин, конструкций и сооружений из кадмированных углеродистых и низколегированных сталей, которые по условиям эксплуатации контактируют с водными растворами солей, кислот, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, морской водой, а также увлажненными почвами. В этих случаях на поверхности стали с Cd-покрытием часто складываются анаэробные условия, способствующие развитию сульфатредуцирующих бактерий (СРБ). Специфичность коррозионной среды, формируемой при участии СРБ состоит в том, что они выделяют в нее сероводород и органические кислоты. Эти продукты метаболизма СРБ сильно ускоряют коррозионное разрушение как тонкого электрохимически нанесенного Cd - покрытия, так и стали после ее обнажения хотя бы на отдельных участках поверхности, а сероводород является к тому же еще и сильным стимулятором абсорбции водорода сталью, приводящей к выраженному проявлению водородной хрупкости стали, которая проявляется тем сильнее, чем больше содержание углерода в ней, то есть чем выше уровень прочности стали.

Из описания к патенту РФ №2279455 известно «Применение МоО₃ в качестве ингибитора коррозии и композиции для покрытия, содержащие такой ингибитор коррозии», МПК C09D 5/08, заявл. 2001.11.12, опубл. 2004.12.10. Данный ингибитор применяют в качестве агента для усиления антикоррозионных свойств композиции для антикоррозионного покрытия на основе дисперсного металла. По мнению авторов, подобный ингибитор позволяет улучшить стойкость композиции к воздействию солевого тумана.

Однако данный ингибитор недостаточно эффективен в водонефтяных средах, содержащих сероводород.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор коррозии в водонефтяных сероводородсодержащих средах, включающий смесь производных карбоновых кислот [авт. свид. №1202291, МКИ С23F 11/00, 1995 г.]. Однако данный известный ингибитор не предохраняет сталь от водородного охрупчивания, возникающего при абсорбции водорода приповерхностными слоями металла.

Целью данного изобретения является применение ингибитора коррозии, сочетающего в себе свойства биоцида и ингибитора наводороживания стали одновременно.

Указанная цель достигается тем, что в качестве ингибиторов коррозии кадмированной, в их присутствии, стали в водно-солевой среде, содержащей сульфатредуцирущие бактерии применяются производные антипирина, включенные в электроосадок кадмия, общей формулы:

где R: -Н; -СН₃; -С₂Н₅; -С₃Н₇; -С₄Н₉; -С₅Н₁₁; -С₆Н₅; -С₆Н₁₃.

Технический результат - улучшение коррозионной стойкости стали с кадмиевым покрытием, с включенными в него в процессе электроосаждения производными антипирина, к воздействию сульфатредуцирующих бактерий в водно-солевой среде.

Для исследования ингибирующего коррозию действия были выбраны соединения - производные антипирина (таблица 1). Антипирин является производным гетероциклического соединения - пиразола. Несмотря на наличие пятичленного кольца с двумя атомами азота, пиразол и его гомологи относятся к высокопрочным соединениям.

Диантипирилметан-4,4'-метилен-бис-(1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-пиразолон) (ДАМ) - типичное слабое двухосновное основание. Реакция протона с ДАМ даже в слабокислой среде касается обеих карбонильных групп. Образует комплексы со многими металлами состава: [MeDAM_n]X_m, а также ионные

Таблица 1
Органические соединения, исследованные в качестве ингибиторов микробиологической коррозии кадмированной в разных режимах стали№НазваниеФормула соединения1ДАМ-диантипирилметан2ГДАМ-гексилдиантипирилметан3ФДАМ-фенилдиантипирилметан4МДАМ метилдиантипирилметан5ИБДАМ-изобутилдиантипирилметан

ассоциаты (DAMH)_n-m[MeX]_n, где Me - металл, X - однозарядный анион, m - степень окисления металла. Высокая эффективность предлагаемого ингибитора подтверждается следующим образом: при использовании производных диантипирилметана в качестве ингибитора коррозии и наводороживания стали в водно-солевых средах имеет место образование адсорбционных связей между молекулами ингибитора и поверхностными атомами Cd-покрытия и Fe-стали, которое носит хемосорбционный характер и сила этой связи зависит от электронной плотности на гетероатомах молекулы, а также от взаимодействия π-электронов ароматических колец с металлической поверхностью.

Кроме того, заявленные органические соединения в кислых средах ведут себя как катионактивные. При попадании в водно-солевую среду в результате разрушения Cd-покрытия они частично (в большей или меньшей степени - в зависимости от рН среды и рК-соединения) диссоциируют с образованием органических катионов. Поверхность углеродистых сталей в коррозионной среде, формирующейся в результате жизнедеятельности СРБ, из-за образования сульфидных мостиков приобретает обычно отрицательный заряд. Это создает предпосылки для электростатического взаимодействия (электросорбции) частиц ингибитора в катионной форме с поверхностью стали, обнажающейся после растворения Cd-покрытия с анодных участков локальных коррозионных элементов.

Синтез азотсодержащего соединения (диантипирилметана) осуществляют следующим образом: 500 г антипирина растворяют в 1 л 0.1 М серной кислоты, приливают 250 мл 35-40%-ного раствора формалина (профильтрованного через бумажный фильтр) и нагревают прикрытый часовым стеклом стакан на водяной бане (таблица 2). После начала выделения кристаллов продолжают нагревание еще 30-40 мин, затем охлаждают реакционную смесь и отфильтровывают выделившийся продукт на воронке Бюхнера. После промывки водой осадок отжимают и для более полной очистки, в основном, от формалина переносят в стакан, заливают 800-900 мл дистиллированной воды, добавляют 4-5 мл концентрированного раствора аммиака и нагревают на водяной бане при периодическом перемешивании в течение 2 часов. После охлаждения и фильтрования обработку дистиллированной водой, но без добавления аммиака повторяют, нагревая на водяной бане 2 часа. Отфильтрованный, промытый еще раз на воронке Бюхнера водой и тщательно отжатый реагент высушивают на воздухе или в термостате при 80-90°С. Для ускорения высушивания можно пропустить через находящийся на воронке реагент небольшую порцию диэтилового эфира. Полученный продукт обычно не требует дополнительной очистки и может быть применен в анализе. Выход количественный. В некоторых случаях при высушивании в термостате или длительном хранении (особенно, если в атмосфере содержится значительное количество диоксида серы) реагент может слегка пожелтеть. В этом случае его следует растворить в 0.25 М растворе серной кислоты, снова осадить разбавленным аммиаком и повторить операцию очистки (нагревание с водой и фильтрование).

Таблица 2
Условия синтеза различных R-диантипирилметановРеагентАльдегидСреда для синтеза КислотностьТпл., °СДиантипирилметанФормалинВодная0.1M H₂SO₄179-180МетилДАМУксусныйВодная0.5 М HCl153ЭтилДАМПропионовыйВодная0.025 М H₂SO₄152ПропилДАММасляныйВодная0.025 М H₂SO₄164-165

Для испытания заявляемых соединений в качестве коррозионной среды использовали водно-солевую среду, обеспечивающую как интенсивное развитие СРБ, так и высокую скорость коррозионного разрушения Cd-покрытия и стальной основы (таблица 3).

Таблица 3
Состав коррозионной среды№, п/пНазвание соединенияКоличество, г/л1Хлорид натрия7.52Сульфат магния1.03Сульфат натрия2.04Карбонат натрия1.05Дигидроортофосфат натоия0.56Лактат кальция2.0

СРБ являются анаэробной культурой, то есть растворенный в среде кислород вызывает переход бактериальных клеток в латентное состояние. Для устранения посторонней микрофлоры и создания анаэробных условий, необходимых для жизнедеятельности СРБ, среду стерилизовали кипячением, затем инокулировали накопительной культурой СРБ, полученной многократным пересевом пробы, отобранной из природного источника. Сульфатредуцирующие бактерии были культивированы в виде чистой культуры на среде Постгейта «Б». В момент загрузки образцов 1 мл такой среды содержал 3,9·10⁷ клеток сульфатредуцирующих бактерий рода Desulfovibrio.

В предварительно простерилизованные при Т=433К в течение 1,5 ч стеклянные пробирки с 100 мл коррозионной среды и 2 мл чистой культуры сначала помещали плоские образцы 50×20×1,5 мм стали марки Ст.3. Образцы перед внесением в среду шлифовали тонкой шкуркой на полотне, обезжиривали ацетоном, облучали под ртутно-кварцевой лампой ОКН-11 по 10 мин с каждой стороны. Пробирки плотно закрывали стерилизованными резиновыми пробками и выдерживали в термостате при 310К. На вторые сутки с начала эксперимента (что было достаточно для увеличения численности клеток СРБ) образцы из стали заменяли на стальные образцы с Cd-покрытием, полученным в результате электроосаждения в сульфатном электролите кадмирования в присутствии заявляемых веществ. Кадмирование проводилось без перемешивания при комнатной температуре и плотностях тока 1,0; 2,0 и 3,0 А/дм² в сернокислом электролите следующего состава:

CdSO₄·8/3H₂O«ч» ГОСТ 4456-5650 г/лH₂SO₄«х. ч.» ГОСТ 4204-6650 г/лNa₂SO₄·10H₂O«ч» ГОСТ 6318-6850 г/л

Для приготовления электролита растворяли отдельно каждое вещество в дистиллированной воде в концентрациях 1,0; 2,0 и 5,0 мМоль/л. Перед началом электролиза электролит прорабатывали 4 ч для удаления примесей других металлов.

Коррозионные процессы изучали гравиметрическим, потенциометрическим и потенциостатическим методами.

Подсчет числа клеток сульфатредукторов производился под микроскопом «БИОЛАМ ЛОМО», снабженным фазовоконтрастным устройством ФК-2 в камере Горяева для определения титра бактерий, по которому можно судить о жизнедеятельности изучаемых организмов.

Общее число бактерий в единице объема коррозионной среды (бактериальный титр) определяли по формуле:

где α - среднее число клеток в квадрате камеры Горяева;

n - глубина камеры (0,1 мм);

S - площадь квадрата сетки в камере (1/400 мм²).

Ежедневно проводили измерения редокс-потенциала с Pt-электродом, рН коррозионной среды со стеклянным электродом и электродного потенциала стального образца на универсальном иономере ЭВ-74.

Цикл развития сульфатредуцирующих бактерий составляет 8 сут. Поэтому по истечении 7 сут образцы извлекали из коррозионной среды, отмывали жесткой щеткой от продуктов коррозии и взвешивали. Скорость коррозии измеряли гравиметрически, определяя потерю массы Δm на каждом из трех образцов в параллельных опытах.

где Δm - изменение массы образца, г;

S - поверхность образца, м² (1×10^-3м²);

τ - время проведения опыта, сутки (7 сут).

Результаты измерений в трех параллельных опытах усредняли.

Защитный ингибирующий эффект органических добавок определяли по формуле:

где К₀ - скорость коррозии в среде без ингибитора;

К - скорость коррозии в присутствии ингибитора.

В процессе развития сульфатредуцирующих бактерий происходило выделение в коррозионную среду биогенного сероводорода, который взаимодействовал с кадмиевым покрытием образцов, осажденным в сульфатном электролите кадмирования в присутствии заявляемых соединений, с образованием сульфидов кадмия и железа. Сначала на поверхности образца появлялся осадок сульфидов кадмия и железа, наблюдалось помутнение среды, затем можно было обнаружить налет продуктов коррозии на стенках пробирки и на ее дне, что особенно проявлялось на 4 сут эксперимента. Затем в коррозионной среде происходила флокуляция сульфидов и некоторое просветление раствора. При неизменной температуре (37°С) на 6-7 сут среда становилась почти прозрачной, на дне пробирок появлялся осадок из продуктов коррозии и отмерших клеток СРБ, что свидетельствовало об истощении питательной среды и гибели культуры СРБ.

Биогенный сероводород определяли каждые сутки методом осадительного йодометрического титрования.

При выполнении эксперимента соблюдали необходимые способы предосторожности для сохранения сероводорода в коррозионной среде: минимальное время взятия пробы, плотно закрытые пробки. Перед началом титрования для определения концентрации сероводорода после тщательного перемешивания среды отбирали пробу объемом 5 мл, проводили осаждение ацетатом свинца (II). Отфильтрованный и промытый горячей водой осадок помещали в колбу с 25 мл 0,05 н. раствора йода, подкисленного серной кислотой, и титровали 0,05 н. раствором тиосульфата натрия до характерного цвета. Концентрацию биогенного сероводорода определяли по формуле:

где а - объем прибавленного раствора йода, мл;

b - объем раствора тиосульфата, мл;

V - объем пробы исследуемого раствора, мл;

k₁ - поправочный коэффициент для приведения концентрации йода к 0,05 н.;

k₂ - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к 0,05 н.

Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ вели путем ежедневного подсчета под микроскопом в фазовом контрасте численности микроорганизмов с помощью камеры Горяева. Концентрацию сульфатного остатка определяли йодометрическим титрованием по калибровочному графику. Величины рН и редокс-потенциала сред определяли потенциометрически.

Обезжиренные и облученные ртутно-кварцевой лампой стальные образцы с Cd-покрытием, полученным в процессе формирования электроосадка в сульфатном электролите кадмирования в присутствии заявляемых веществ вводили в коррозионную среду спустя 48 ч после инокуляции культурой СРБ, необходимых для их развития в коррозионной среде, и сразу же снимали первые показания физико-химических параметров: электродного потенциала поверхности образца, окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя рН коррозионной среды, концентрации биогенного сероводорода, количества бактериальных клеток (бактериальный титр).

Значения электродного потенциала (ε) стального образца с Cd-покрытиями (таблица 4), электроосажденными в присутствии всех заявляемых органических соединений, на 4-е сут эксперимента смещаются в сторону более положительных значений. Наибольшее облагораживание ε наблюдается в присутствии соединения 5, введенного в электролит в процессе осаждения кадмия при плотности катодного тока Д_к=1 А/дм² (таблица 4). Наименьший сдвиг значений ε вызвало соединение 1, введенное в электролит в процессе осаждения кадмия при Д_к=3 А/дм².

Таблица 4
Величина электродного потенциала в коррозионной среде образцов, полученных из электролитов с различной концентрацией заявляемых соединений при трех Д_к (экспозиция 96 ч)СоединениеД_к, А/дм²Электродный потенциал стали с Cd-покрытием, мВ, при концентрациях соединений в электролите кадмирования, мМоль/л1.02.05.011-397-379-3732-416-401-3943-422-416-41021-392-373-3672-409-397-3913-414-409-40331-389-369-3612-405-394-3863-409-405-39741-384-363-3552-399-390-3833-402-399-39251-379-359-3472-392-385-379 3-397-392-384

На 3-4 сут эксперимента наблюдалось смещение окислительно-восстановительного потенциала (ε_h) в сторону более положительных значений по сравнению с контрольной серией. Причем сдвиг ε_h был тем сильнее, чем больше концентрация заявляемых веществ была в электролите электроосаждения кадмия. Наибольший сдвиг 8_h наблюдался в присутствии соединения 5, вводимого в электролит в процессе осаждения при Д_к=1 А/дм², а наименьший - при введении соединения 1, введенного в электролит в процессе осаждения при Д_к=3 А/дм² (таблица 4а). В присутствии в коррозионной среде всех заявляемых органических веществ, переходящих в нее в результате коррозионного разрушения Cd, в последние сутки жизненного цикла микроорганизмов значения ε_h незначительно смещаются в сторону более отрицательных значений.

Таблица 4a.
Окислительно-восстановительный потенциал коррозионной среды при коррозии кадмированной в электролите с заявляемыми соединениями стали (экспозиция 96 ч)СоединениеД_к, А/дм²Редокс-потенциал среды, мВ, при различных концентрациях соединений в электролите кадмирования, мМоль/л1.02.05.011218,7152,710922361911373245208154212071419922291841273240191145 120113286322211771193235183137411951227522151691123232174129511871126622071611043228161123

Вводимые в коррозионную среду образцы (таблица 5) со встроенными в осадок Cd исследуемыми органическими соединениями приводят к смещению рН среды в сторону менее кислых значений по сравнению с контрольной серией.

Таблица 5
Водородный показатель коррозионной среды после 96 ч экспозиции стальных образцов, кадмировавшихся при трех плотностях тока в электролите с исследуемыми соединениями в трех концентрацияхСоединениеД_к, А/дм²рН среды Постгейта «Б» при концентрациях исследуемых соединений в электролите кадмирования, мМоль/л1.02.05.0115,665,755,7725,555,615,5735,335,365,36 15,675,785,81225,585,645,5935,365,395,39315,695,825,8425,605,695,6335,395,445,43415,725,855,8725,625,745,6335,425,475,46515,755,895,9025,635,805,6935,455,505,49

При этом сдвиг рН уменьшается при уменьшении плотности катодного тока в процессе осаждения кадмия с введенными в электролит органическими веществами и увеличением концентрации вводимого органического соединения. Наименьшее смещение значений водородного показателя на 4 сут эксперимента в сторону кислых значений наблюдается при введении в коррозионную среду стальных образцов с Cd-покрытиями, полученными при Д_к=1 А/дм². Так соединение 5 вызывает смещение рН коррозионной среды до 5,75 (при С=1,0 мМоль/л) и до 5,89-5,90 (при С=2,0 и 5,0 мМоль/л), а добавка 1 до 5,66 (при С=1,0 мМоль/л) и до 5,77 (при С=5,0 мМоль/л) - таблица 5.

На 3-4 сут эксперимента в стерильной среде наблюдался "всплеск" численности СРБ. В пробах с заявляемыми соединениями, наоборот, уже через 1 сут после введения исследуемых веществ численность клеток резко уменьшалась.

Таблица 6
Количество микробных клеток в коррозионной среде в зависимости от концентрации заявляемых соединений в электролите для осаждения Cd в конце экспозиции (96 ч)СоединениеД_к, А/дм²Количество микробных клеток, ед·10^-7л^-1, при концентрациях исследуемых органических соединений в электролите кадмирования, мМоль/л1.02.05.011163156147216716315831721671632115714913621621571503180172169311471381272155147140317016215741138129119214313812931601521465112911810621361291193150140135

Спустя 48 ч экспозиции наблюдалось незначительное увеличение количества клеток СРБ, что связано со способностью бактерий приспосабливаться к измененным условиям среды. Затем по мере истощения питательных свойств среды численность СРБ снижалась монотонно. Соединения 5 и 4 вызывают большее уменьшение численности микроорганизмов (таблица 6).

Таблица 7
Изменение содержания сероводорода в среде после экспозиции образцов, кадмированных в электролите с органическими соединениями (экспозиция 96 ч)СоединениеД_к, А/дм²Содержание сероводорода, мг/л, при концентрациях соединений в электролите кадмирования, мМоль/л1.02.05.01114,410,69,2215,714,011,9321,018,916,72112,69,48,0214,812,610,4319,617,815,73110,78,16,8213,511,49,7318,616,114,5419,06,35,3212,310,38,3316,914,613,1 17,74,54,25210,79,37,0315,213,511,7

На вторые сутки экспозиции в коррозионной среде кадмированных стальных образцов, полученных из электролита с добавками заявляемых соединений - производных антипирина, наблюдали уменьшение в ней основного метаболита бактерий - сероводорода. По мере завершения жизненного цикла СРБ, концентрация сероводорода в среде принимает относительно постоянное значение. Соединение 5 вызвало наибольшее снижение концентрации сероводорода в коррозионной среде (таблица 7). Из таблицы 8, приведенной ниже, видно, что скорость коррозии кадмированной в присутствии заявляемых веществ стали монотонно снижается с увеличением концентрации вводимых в электролит кадмирования органических соединений, достигая довольно небольших значений. Образец, кадмированный в присутствии соединения 5, имел наименьшую скорость коррозии, что соответствует его действию на рН, ε_h, C_H2S, n_кл.

Таблица 8
Величины скорости коррозии кадмированной стали и защитного эффекта встроенных в Cd-покрытие органических добавок в зависимости от их концентрации в сульфатном электролите кадмированияОрганическое соединение - добавка при кадмированииКонцентрация в электролите кадмирования, мМоль/лСкорость коррозии, г/м²·сутЗащитный эффект, %Кадмирование при Д_к, А/дм²Кадмирование при Д_к, А/дм²123123 00,370,390,4100011
2
50,08
0,07
0,060,16
0,13
0,130,23
0,19
0,1878
81
8459
67
6744
54
56210,080,140,22786446 20,060,120,17846958 50,060,120,17846958310,070,140,20816451 20,050,120,15866963 50,050,110,15867263410,060,130,18846756 20,040,110,14897266 50,040,100,14897466510,060,120,16846961 20,040,100,12897471 50,040,090,13897768

По степени защиты кадмированной стали от коррозии описываемые производные антипирина можно расположить в ряд: №5>№4>№3>№2>№1. Соединения 5 и 4 обладают наилучшими из описываемых заявляемых веществ ингибирующими коррозию Cd-стали и биоцидными свойствами.

Соединение 5 отличалось от остальных заявляемых соединений также по действию на электродный потенциал при выделении кадмия на катоде, которое было наиболее интенсивным. Это связано с появлением у молекул этого соединения наибольшей способности к адсорбции на поверхности металла катода (сталь, кадмий) в процессе электроосаждения, повлекшей за собой наибольшее среди исследуемых органических соединений включение (по массе органического вещества) в растущий электроосадок кадмия. Кроме того, повышенная адсорбционная способность соединения 5 на металле катода повлекла за собой и большее ингибирование коррозии кадмированной стали (таблица 8), поскольку ингибирование коррозии, протекающей по электрохимическому механизму, происходит, имея обязательную стадию - адсорбцию молекул органического соединения на поверхности корродирующего металла. Повышенная адсорбционная способность соединения 5 объясняется наличием в молекуле этого соединения электронодонорной группы (изобутил), связанной с центральным атомом С, что должно приводить к увеличению электронной плотности на всех гетероатомах N и обоих карбонильных атомах О. Таким образом, устанавливающиеся хемосорбционные связи молекул соединения 5 с атомами Fe и Cd, находящимися на поверхности, обеспечивают эффективное экранирование большой поверхности металла от коррозионной среды, достаточное для торможения как анодного (ионизация металла), так и катодного (разряд Н₃О⁺) процессов.

Заявляемые соединения проявляют также биоцидное действие на СРБ (таблица 6), особенно сильно выраженное у соединения 5, и в меньшей степени у соединения 1. Биоцидное действие соединений имеет своим следствием и подавление сероводородогенеза в коррозионной среде, инокулированной СРБ рода Desulfovibrio.

Из представленных данных в таблицах 5-8 видно также, что наибольший полезный эффект оказывают заявляемые соединения, будучи встроенными в электроосадки Cd из сульфатного электролита, формируемые при меньшей катодной плотности тока (1 А/дм²), которая фактически и применяется на отечественных машиностроительных, судостроительных, авиамоторных и радиотехнических заводах при кадмировании многочисленного ассортимента изделий.

Изобретение относится к защите от коррозии деталей машин, конструкций и сооружений из кадмированных углеродистых и низколегированных сталей, которые контактируют с водными растворами солей, кислот, сточными водами, морской водой, увлажненными почвами. В качестве ингибитора коррозии кадмированной в его присутствии стали в водно-солевой среде, содержащей сульфатредуцирующие бактерии, применяют производное антипирина общей формулы:

где R: -Н; -СН₃; -С₂Н₅; -С₃Н₇; -С₄Н₉; -С₅Н₁₁; -С₆Н₅; -С₆Н₁₃. Технический результат: повышение коррозионной стойкости стали с кадмиевым покрытием, с включенным в него в процессе электроосаждения производным антипирина, к воздействию сульфатредуцирующих бактерий в водно-солевой среде. 9 табл.

Применение производного антипирина общей формулы

где R - -Н; -СН₃; -С₂Н₅; -С₃Н₇; -С₄Н₉; -С₅Н₁₁; -С₆Н₅; -С₆Н₁₃,

в качестве ингибитора коррозии кадмированной в его присутствии стали в вводно-солевой среде, содержащей сульфатредуцирующие бактерии.