Ингибитор кислотной коррозии стали Российский патент 2025 года по МПК C23F11/04 C23F11/16 

Изобретение относится к технике защиты черных металлов от коррозии с помощью органических ингибиторов. Оно может быть использовано для защиты различного оборудования, изготовленного из стали, перспективно для применения в травильных растворах или в буровых растворах при реализации соляно-кислотных технологий в процессе нефтедобычи, предотвращении или замедлении атмосферной коррозии конструкционных материалов на основе стали за счет создания на их поверхности наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков и грунтовок.

Широкое применение в качестве ингибиторов коррозии цветных и черных металлов находят гетероциклические органические соединения класса азолов [Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №3. - С. 227-242]. Так незамещенный аминотриазол ингибирует кислотную коррозию железа и других металлов [FR 2656630 (1991 г.), RU 2539129 (2015 г.)], а также в комплексе с производными аммиака - сероводородную коррозию черных металлов [RU 2539132 (2015 г.)].

Помимо этого, находят применение в качестве ингибиторов коррозии серосодержащие соединения класса меркаптанов. Так, известно использование ингибитора на основе 2-меркапто-1-метилимидазола для защиты печатных плат от атмосферной коррозии (CN 111472002 А (2020 г.)). Ингибирующая композиция с меркаптобензотиазолом и бензотриазолом в качестве действующих компонентов описана в патенте (CN 109652809 A (2019 г.)), сообщается, что данная смесь высокоэффективна в качестве добавки к теплоносителям на основе гликолей для защиты от коррозии цветного металла в теплообменниках. Известно о проявлении защитных свойств в отношении бронзы 1Н-бензо[d]имидазол-2,6-дитиолом (CN 106674126 А (2017 г.)). Среди соединений, содержащих меркаптановый фрагмент в своей структуре, широкое применение в качестве ингибиторов коррозии находят производные L-метионина [Khaled K.F. Monte Carlo simulations of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M sulphuric acid by some green corrosion inhibitors // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2009. - Vol. 13, No. 11. - P. 1743-1756], [Khaled K.F. Corrosion control of copper in nitric acid solutions using some amino acids-a combined experimental and theoretical study // Corrosion Science. - 2010. - Vol. 52. - No. 10. - P. 3225-3234.]. Наряду с защитой цветных металлов производные класса меркаптанов находят применение и в защите железобетонных конструкций, например, 5-метилмеркапто-2-меркапто-1,3,4,-тиадиазол (CN 108002730 A (2018 г.)), 5-меркапто-1-тетразол ацетат натрия (CN 103820795 A (2014 г.)), производные 2-меркаптоэтанола (AU 2012329018 A1 (2014 г.)) и пр.

Аналогами предлагаемого ингибитора являются различные 1,3,5-триазины, применение которых в среде соляной кислоты ингибирует коррозию стали. Так тиотриазинонсульфонат, как компонент композиции, ингибирующей коррозию стали, может применяться в растворах для травления металлов [CN 110318059 A (2019)], недостатками данного изобретения является необходимость применения нескольких компонентов, включая 2-меркаптобензотиазол или 2-аминобензимидазола.

Производные триазинов, описанные в работе [Experimental and quantum chemical studies of synthesized triazine derivatives as an efficient corrosion inhibitor for N80 steel in acidic medium / M. Yadav, S. Kumar, N. Tiwari, I. Bahadur, E.E. Ebenso // Journal of Molecular Liquids. - 2015. - Vol. 212. - P. 151-167], ингибируют коррозию стали в растворах, содержащих до 15% соляной кислоты, но при этом максимальная степень защиты - 93%.

Восемь аналогов предлагаемых ингибиторов описано в обзоре [Coordination bonding and corrosion inhibition potential of nitrogen-rich heterocycles: Azoles and triazines as specific examples / Chandrabhan Verma, Abhinay Thakur, Richika Ganjoo, Shveta Sharma, Humira Assad, Ashish Kumar, M.A. Quraishi, Akram Alfantazi // Coordination Chemistry Reviews. - 2023. - Vol. 488. - 215177]. При этом шесть из них эффективно ингибируют коррозию стали в растворе с низким массовым (3,6-3,7%) содержанием соляной кислоты, а два в растворе с 15% кислоты проявляют степень защиты, не превышающую 93%.

Прототипом предлагаемых ингибиторов являются гетероциклические органические соединения класса 1,3,5-триазина, содержащие в качестве заместителя амино- и меркаптогруппу, обеспечивающие высокую степень защиты стальных материалов от коррозии в кислых средах [Synthesis, experimental and theoretical studies of triazine derivatives with surface activity as effective corrosion inhibitors for medium carbon steel in acid medium / Xuemei Ma, Jingbao Wang, Siyuan Yu, Xiaojie Chen, Jun Li, Hailin Zhu, Zhiyong Hu // Journal of Molecular Liquids. - 2020. - Vol. 315. - 113711]. Однако при этом прототип проявляет ингибирующее действие в растворе с массовой концентрацией соляной кислоты 3,6-3,7%, степень защитного действия прототипа не превышает 96,7% при использовании ингибитора в количестве 0,3-0,4 г/л. Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является использование 4-алкилтио-1,3,5-триазин-2-аминов в качестве более эффективных ингибиторов коррозии стали, обеспечивающих степень защиты до 99,6% в растворах с массовым содержанием соляной кислоты 24%.

Задачей настоящего изобретения стало расширение арсенала ингибиторов коррозии для применения в травильных растворах или в буровых растворах при реализации соляно-кислотных технологий в процессе нефтедобычи, в том числе получение более эффективных ингибиторов коррозии, относящихся к классу производных аминотриазинов и обеспечивающих снижение скорости коррозии стали в кислой среде.

Технический результат заявленного изобретения состоит в высокой степени защиты стали, составляющей - 68,1-99,6% в соответствии с результатами потенциометрических методов для концентрации ингибитора 2 г/л в условиях кислотной коррозии - растворах с массовым содержанием соляной кислоты 24%.

Согласно гравиметрическим тестам максимальную степень защиты проявляют 4-пентилтио-1,3,5-триазин-2-амин (98%) и 4-гептилтио-1,3,5-триазин-2-амин (99,3%) в концентрации 1 г/л.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора кислотной коррозии стали используют серосодержащие производные 1,3,5-триазин-2-амина общей формулы:

,

где R представляет собой водород или C_nH_2n-1, где n=1-10.

Технический результат подтверждают проведенные исследования антикоррозионного действия для серосодержащих производных 1,3,5-триазин-2-амина с выявлением высокого значения ингибирующей активности.

Исследованные вещества были синтезированы на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Воронежский государственный госуниверситет». 4-Меркапто-1,3,5-триазин-2-амин получали по известной методике [Weinreb, S.М. et al.: 2004 Science of Synthesis, 17: Category 2, Hetarenes and Related Ring Systems, ISBN 9783131836717 (17.2.3 Product Subclass 3: 1,3,5-Triazines and Phosphorus Analogues S. von Angerer)] взаимодействием амидинотиомочевины и триэтилортоформиата. 4-Алкилтио-1,3,5-триазин-2-амины получали взаимодействием эквимольных количеств 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина и соответствующего алкилгалогенида в N,N-диметилформамиде в присутствии двукратного избытка триэтиламина при нагревании до 70-150°С в течение 2-4-х часов.

Для оценки защитного действия 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина или 4-алкилтио-1,3,5-триазин-2-аминов использовали комплекс электрохимических и прямых коррозионных тестов.

Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:

на фиг. 1 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 2 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-метилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-метилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 3 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-пропилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-пропилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 4 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-бутилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-бутилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 5 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-пентилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-пентилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 6 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-изопентилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-изопентилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 7 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-гептилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-гептилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 8 показаны анодные (1-3) и катодные (1'-3') поляризационные кривые, полученные на низкоуглеродистой стали в 24% (масс.) растворе HCl и 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0,5 г/л 4-децилтио-1,3,5-триазин-2-амина; 3, 3' - 2 г/л 4-децилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

на фиг. 9 представлена таблица 1 с кинетическими параметрами коррозии электродов из низкоуглеродистой стали в 24%-ной HCl в присутствии 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина или 4-алкилтио-1,3,5-триазин-2-аминов на основе данных поляризационных испытаний.

на фиг. 10 представлена таблица 2 с результатами расчетов степени защиты 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина или 4-алкилтио-1,3,5-триазин-2-аминов на основе данных гравиметрических испытаний.

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1.

Методика синтеза 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,18 г) амидинотиомочевины и 5 мл триэтилортоформиата. Смесь кипятили в течение 6 часов. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 15 мл ацетона. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 0.93 г. Выход 73%. Температура плавления 286-288°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆), м.д.: 7.52 (1Н, с, NH); 7.74 (1Н, с, NH); 7.95 (1H, с, СН); 12.82 (1Н, с, SH). ВЭЖХ-МС, m/z ([М+Н]⁺), вычислено для C₃H₄N₄S+H⁺ 129.0229, найдено 129.0232.

ПРИМЕР 2.

Методика синтеза 4-метилтио-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,28 г) 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, 15 мл N,N-диметилформамида, 0,02 моль (2,7 мл) триэтиламина и 0,01 моль (0,6 мл) метилйодида. Смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 2 часов. Охлажденную смесь вылили в 100 мл холодной дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 25 мл дистиллированной воды. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 0.65 г. Выход 46%. Температура плавления 185-187°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆): 2.39 (3Н, с, СН₃); 7.51 (1H, с, NH); 7.53 (1Н, с, NH); 8.21 (1Н, с, СН). ВЭЖХ-МС, m/z ([М+Н]⁺), вычислено для C₄H₆N₄S+H⁺ 143.0386, найдено 143.00388.

ПРИМЕР 3.

Методика синтеза 4-бутилтио-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,28 г) 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, 15 мл N,N-диметилформамида, 0,02 моль (2,7 мл) триэтиламина и 0,01 моль (1,08 мл) 1-бромбутана. Смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 2 часов. Охлажденную смесь вылили в 100 мл холодной дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 25 мл дистиллированной воды. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 1.53 г. Выход 83%. Температура плавления 137-138°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆): 0.86 (3Н, т, J=7.2 Гц, СН₃); 1.30-1.40 (2Н, м, СН₂); 1.57-1.60 (2Н, м, СН₂); 3.00 (2Н, т, J=7.2 Гц, SCH₂); 7.48 (1Н, с, NH); 7.51 (1Н, с, NH); 8.19 (1Н, с, СН). ВЭЖХ-МС, m/z ([М+Н]⁺), вычислено для C₇H₁₂N₄S+H⁺ 185.0856, найдено 185.0861.

ПРИМЕР 4.

Методика синтеза 4-пентилтио-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,28 г) 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, 15 мл N,N-диметилформамида, 0,02 моль (2,7 мл) триэтиламина и 0,01 моль (0,87 мл) 1-йодпентана. Смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 2 часов. Охлажденную смесь вылили в 100 мл холодной дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 25 мл дистиллированной воды. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 1.65 г. Выход 83%. Температура плавления 124-127°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆), м.д.): 0.83 (3Н, т, J=6.8 Гц, СН₃); 1.31-1.33 (4Н, м, 2СН₂); 1.57-1.60 (2Н, м, СН₂); 2.99 (2Н, т, J=7.2 Гц, SCH₂); 7.48 (1H, с, NH); 7.51 (1H, c, NH); 8.19 (1H, с, СН). ВЭЖХ-МС, m/z ([M+H]⁺), вычислено для C₈H₁₄N₄S+H⁺ 199.1012, найдено 199.1009.

ПРИМЕР 5.

Методика синтеза 4-изопентилтио-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,28 г) 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, 15 мл N,N-диметилформамида, 0,02 моль (2,7 мл) триэтиламина и 0,01 моль (1,64 мл) изопентилбромида. Смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 2 часов. Охлажденную смесь вылили в 100 мл холодной дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 25 мл дистиллированной воды. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 1.71 г. Выход 86%. Температура плавления 144-146°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆), м.д.): 0.90 (6Н, д, J=6.6 Гц, 2СН₃); 1.49-1.54 (1Н, м, СН); 1.62-1.69 (2Н, м, СН₂); 3.02-3.06 (2Н, м, SCH₂); 7.45 (1Н, с, NH); 7.50 (1Н, с, NH); 8.22 (1Н, с, СН). ВЭЖХ-МС, m/z ([М+Н]⁺), вычислено для C₈H₁₄N₄S+H⁺ 199.1012, найдено 199.1015.

ПРИМЕР 6.

Методика синтеза 4-гептилтио-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,28 г) 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, 15 мл N,N-диметилформамида, 0,02 моль (2,7 мл) триэтиламина и 0,01 моль (1,57 мл) 1-бромгептана. Смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 2 часов. Охлажденную смесь вылили в 100 мл холодной дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 25 мл дистиллированной воды. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 1.79 г. Выход 79%. Температура плавления 122-124°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆), м.д.): 0.82 (3Н, т, J=6.7 Гц, СН₃); 1.22-1.27 (8Н, м, 4СН₂); 1.58-1.61 (2Н, м, СН₂); 2.99 (2Н, т, J=7.2 Гц, SCH₂); 7.48 (1H, с, NH); 7.51 (1Н, с, NH); 8.19 (1Н, с, СН). ВЭЖХ-МС, m/z ([М+Н]⁺), вычислено для C₁₀H₁₈N₄S+H⁺ 227.1326, найдено 227.1329.

ПРИМЕР 7.

Методика синтеза 4-децилтио-1,3,5-триазин-2-амина: в круглодонной колбе смешивали 0,01 моль (1,28 г) 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, 15 мл N,N-диметилформамида, 0,02 моль (2,7 мл) триэтиламина и 0,01 моль (2,11 мл) 1-йоддекана. Смесь выдерживали при температуре кипения растворителя (около 150°С) в течение 4 часов. Охлажденную смесь вылили в 100 мл холодной дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью воронки фильтровальной лабораторной Шотта, промывали 25 мл дистиллированной воды. Высушивание продукта до постоянного веса проводили при температуре 40°С при атмосферном давлении или с использованием вакуум-сушильного шкафа при остаточном давлении 0,35±0,005 кг/см² (35±5 кПа).

Было выделено твердое вещество белого цвета массой 1.61 г. Выход 60%. Температура плавления 115-116°С; ЯМР ¹Н (400.13 MHz, DMSO-d₆), м.д.): 0.82 (3Н, т, J=6.7 Гц, СН₃); 1.21-1.34 (14Н, м, 7СН₂); 1.57-1.61 (2Н, м, СН₂); 2.99 (2Н, т, J=7.2 Гц, SCH₂); 7.47 (1Н, с, NH); 7.51 (1Н, с, NH); 8.19 (1H, с, СН). ВЭЖХ-МС, m/z ([М+Н]⁺), вычислено для C₁₃H₂₄N₄S+H⁺ 269.1795, найдено 269.1799.

ПРИМЕР 8

Поляризационные кривые получали на электроде из стали марки Ст3 (площадью 1,0 см²) в электрохимической ячейке с неразделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге К2000 и обезжиривали этиловым спиртом. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлоридсеребряного электрода, соединяя пространство электрохимической ячейки и электрода сравнения посредством электролитического моста на основе агар-агара и нитрата натрия, и пересчитывали на шкалу стандартного водородного электрода (ст.в.э.) (потенциал +202 мВ относительно ст.в.э. Вспомогательный электрод - платиновая сетка.

Исследуемые вещества вводили в кислоту до получения необходимой концентрации. В готовый раствор помещали электроды и выдерживали до наступления стационарного состояния в течение 30 минут. После установления значения потенциала коррозии (Е_кор) получали поляризационные кривые со скоростью сканирования потенциала 0.2 мВ/с в анодном и катодном направлениях. Поляризационные кривые регистрировали до достижения плотности тока (i) 0.1 А⋅см^-2.

Расчет скорости коррозии по методу поляризационного сопротивления

Скорость коррозии в токовых единицах определяли методом поляризационного сопротивления в соответствии с расчетной процедурой Ф. Мансфельда [F. Mansfeld, Tafel slopes and corrosion rates obtained in the pre-Tafel region of polarization curves, Corrosion Science, 2005, 47, no. 12, 3178-3186].

Исследования проводили с помощью трехэлектродной ячейки с неразделенным катодным и анодным пространствами без перемешивания в условиях естественной аэрации, электрод сравнения - хлоридсеребряный (потенциал +202 мВ относительно ст.в.э.), вспомогательный электрод - платиновая сетка. Электрод сравнения отделяли от ячейки электролитическим мостом, изготовленным на основе агар-агара и NaNO₃.

Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге Р2000, обезжиривали этиловым спиртом (96%) и промывали дистиллированной водой. В готовый раствор помещали электроды и выдерживали до наступления стационарного состояния в течение 30 минут. По достижении стационарного состояния производили поляризацию электрода в интервале±30 мВ от значения Е_кор в потенциодинамическом режиме со скоростью сканирования 0.2 мВ/с.

Поляризационное сопротивление R_p определяли как наклон поляризационной кривой в точке E_кор в координатах ΔЕ - I, где ΔЕ - разница текущего потенциала электрода и потенциала коррозии (Е-Е_кор), I - сила электрического тока в измерительной цепи. Далее перестраивали зависимость в координатах 2.3⋅R_p⋅I - ΔЕ. Коэффициенты b_a и b_c (тафелевские наклоны катодного и анодного участков поляризационной кривой) определяли с помощью программы TableCurve 2D как параметры аппроксимации уравнения:

Ток коррозии рассчитывался с учетом полученных коэффициентов по уравнению:

где В - коэффициент Штерна-Гири, расчитывается по формуле:

Для возможности сравнения данных, получаемых в различных исследованиях, далее будут представлены значения плотности тока коррозии (i_cor), рассчитываемые по выражению:

где S - геометрическая площадь электрода. Для удобства дальнейшего сравнения полученных данных рассчитывали отношение плотности тока коррозии каждого исследованного образца к плотности тока фонового эксперимента 6.8 мА/см²):

Измерения для каждой концентрации вещества производили не менее 5 раз до получения воспроизводимых данных с их последующей статистической обработкой результатов измерения.

Введение всех исследованных веществ для всех концентраций C_inh=0.5-2.0 г/л приводит к смещению E_cor в область более отрицательных значений на 100-160 мВ (фиг 9, таблица 1). Можно предположить преимущественное влияние на катодную полуреакцию восстановления окислителя (Н⁺), которое связано с адсорбцией на поверхности стали посредством несвязанных электронных пар гетероатомов, а также π-электронов триазинового фрагмента [A. Singh, K.R. Ansari, D.S. Chauhan, M.A. Quraishi, H. Lgaz, I.-M. Chung, Comprehensive investigation of steel corrosion inhibition at macro/micro level by ecofriendly green corrosion inhibitor in 15% HCl medium, J. Colloid Interface Sci. 560 (2020) 225-236, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.10.040].

При этом для всех случаев наблюдали снижение плотности тока не только на катодных, но и на анодных участках поляризационных кривых относительно контрольного эксперимента без добавки (фиг. 1-фиг. 8). В общем случае, значения плотности тока снижаются по мере увеличения длины алкильного радикала при заданной поляризации относительно E_cor. При увеличении концентрации добавки плотность тока также снижается.

На основании полученных поляризационных кривых рассчитали кинетические параметры в присутствии исследуемых веществ (фиг. 9, таблица 1). Для вещества 4-меркапто-1,3,5-триазин-2-амина, не имеющего алкильного заместителя у атома серы, получены наиболее низкие значения степени защиты Z_i до 68% при G_inh=2.0 г/л. При включении в структуру алкильного заместителя для короткоцепочечного, например, метальной группы уже при C_inh - 0.5 г/л наблюдали увеличение степени защиты до 91%. Использование всех 4-алкилтио-1,3,5-триазин-2-аминов характеризуется значениями Z_i в диапазоне 84,2-98,0% при C_inh=0.5 г/л и 90,9-99,6% при C_inh=2.0 г/л.

Для 4-гептилтио-1,3,5-триазин-2-амина и 4-децилтио-1,3,5-триазин-2-амина с наибольшей длиной алкильного заместителя получена наилучшая степень защиты до 99,5-99,6% при C_inh=2.0 г/л. При этом для получения раствора 4-децилтио-1,3,5-триазин-2-амина с концентрацией C_inh=2.0 г/л необходим дополнительный нагрев раствора. При его длительном хранении возможно выпадение осадка ингибитора. Такой эффект может представлять сложности при практическом использовании вещества 4-децилтио-1,3,5-триазин-2-амина.

Полученные значения степени ингибирования позволяют рассматривать данные соединения как потенциальные эффективные ингибиторы коррозии стали в кислой среде. При этом, наилучший эффект достигается при использовании 4-гептилтио-1,3,5-триазин-2-амина

ПРИМЕР 9

Гравиметрические прямые коррозионные испытания проводили на стальных пластинах (Ст3) (20×40 мм, толщина 1,2 мм). Каждый образец предварительно полировали мелкозернитой шлифовальной бумагой К 1000, после чего промывали дистиллированной водой, этанолом и сушили фильтровальной бумагой. Эксперименты проводили в 24%-ном растворе HCl (в течение 7 суток) при естественной аэрации без перемешивания для трех образцов параллельно (для каждой концентрации ингибитора). После испытаний пластины промывали дистиллированной водой и обрабатывали в соответствии с требованиями ГОСТ 9.907-83 «Методы утилизации изделий после коррозионных испытаний».

Скорость коррозии определяли по потере массы образцов и рассчитывали по формуле

где Δm=m₀-m (m₀ - масса образца до начала эксперимента, m - масса образца после испытаний,), S - суммарная площадь поверхности пластинки, м², t - время, сут.

Для каждого раствора определяли скорость коррозии k₀ без добавки ингибитора (k₀(сред) ≈16.9±0.5 г/м²⋅сут - среднее значение скорости коррозии без добавки ингибитора, полученное в ходе проведенных исследований). Эффективность ингибирующего действия производных аминотриазола оценивали по величине коэффициента торможения:

и степени защиты:

где k₀ и - скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с ингибитором соответственно.

Измерения для каждой концентрации вещества производили не менее 5 раз до получения воспроизводимых данных с их последующей статистической обработкой результатов измерения (фиг. 10, таблица 2).

Все синтезированные соединения проявляют хорошее антикоррозионное действие в концентрации 0,5-2 г/л. В целом эта группа ингибиторов позволяет добиться степени защиты выше 95%. Удлинение УВ-радикала до С10 снижает растворимость соединений и затрудняет получение раствора с нужной концентрацией. Короткоцепочечные заместители С1-С4 менее эффективны. Оптимальной длиной углеводородного радикала в алифатическом заместителе, позволяющей достичь степени защиты более 99,5% является С5-С7.

Изобретение относится к технике защиты черных металлов от коррозии с помощью органических ингибиторов и может быть использовано для защиты различного оборудования, изготовленного из стали, перспективно для применения в травильных растворах или в буровых растворах при реализации соляно-кислотных технологий в процессе нефтедобычи, предотвращения или замедления атмосферной коррозии конструкционных материалов на основе стали за счет создания на их поверхности наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков и грунтовок. Предложено применение серосодержащих производных 1,3,5-триазин-2-амина общей формулы

в которой R представляет собой водород или C_nH_2n-1, где n=1-10, в качестве ингибитора кислотной коррозии стали. Изобретение позволяет расширить арсенал эффективных ингибиторов коррозии металлов. Технический результат состоит в высокой степени защиты стали - 68,1-99,6% в соответствии с результатами потенциометрических методов для концентрации ингибитора 2 г/л в условиях кислотной коррозии - растворах с массовым содержанием соляной кислоты 24%. 10 ил., 9 пр.

Применение серосодержащих производных 1,3,5-триазин-2-амина общей формулы

в которой R представляет собой водород или C_nH_2n-1, где n=1-10, в качестве ингибитора кислотной коррозии стали.