МАЛОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ ГЕКСАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА И ВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2003 года по МПК C06B25/34 

Данное изобретение относится к малочувствительным составам, которые содержат гексанитрогексаазаизовюрцитан в качестве основного компонента, и к взрывчатым составам на его основе. Составы по данному изобретению обладают не только превосходными техническими характеристиками с точки зрения воспламеняемости, горючести, детонационной способности и т.п., но также и пониженной чувствительностью для обеспечения повышенной безопасности при использовании.

Взрывчатые материалы подразделяются на взрывчатые вещества, используемые для взрывов и т.п., и воспламеняющиеся составы, которые дают газ и тепло при горении без внешнего подвода воздуха или кислорода. В общем, примеры взрывчатых веществ включают нитроглицеринсодержащие динамиты, НАНТ, получаемые смешиванием нитрата аммония с нефтяными топливами, СПВ (связанная пластиком взрывчатка), получаемая связыванием гексогена (RDX) (циклотриметилентринитрамин) или октагена (НМХ) (циклотетраметилентетранитрамин) с полимерными связующими, и разрывные взрывчатые вещества, содержащие тринитротолуол, RDX или НМХ в качестве основного компонента. Эти составы могут быть легко взорваны при использовании детонаторов или запалов. С другой стороны, примеры воспламеняющихся составов включают плохо детонирующие порох и ракетные топлива, которые получают смешиванием твердых окислителей, таких как перхлорат аммония, нитрат аммония, НМХ, RDX и т.п., с полимерными связующими, нитроцеллюлозой или т.п. До настоящего времени проводились исследования с целью улучшения технических характеристик этих топлив путем поиска и разработки материалов, имеющих высокую плотность энергии на единицу веса или объема. Одним из методов, позволяющих этого достичь, является использование высокомощных взрывчатых веществ, таких как гексанитрогексаазаизовюрцитан, гексанитрогексаазаадамантан, октанитрокубан и т.п. Пример высокомощного взрывчатого вещества, приведенный на страницах 228 и 229 публикации, вышедшей на летней конференции по энергетическим материалам, 25 июля, 1989, описанного как CL-20 в "Critical Technology Plan" под редакцией USDOD (Департамент обороны США), который отмечался в февральском выпуске 1992 "Boei Gijutsu (Журнал оборонной технологии)", представляет собой гексанитрогексаазаизовюрцитан. Согласно данной публикации гексанитрогексаазаизовюрцитан имеет плотность 1,98, давление детонации 432 кбар (43,2 МПа) и плотность энергии 455 кал/см³ (1895,894 Дж/см³). Из этого следует, что гексанитрогексаазаизовюрцитан имеет плотность примерно на 4% выше, давление детонации выше примерно на 10% и плотность энергии примерно в 4,2 раза выше, чем НМХ (плотность: 1,90, давление детонации: 391 кбар (39,1 МПа), плотность энергии: 109 кал/см³ (456,3612 Дж/см³)), который имел превосходные технические характеристики по сравнению с любыми другими традиционными взрывчатыми материалами.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является малочувствительная высокомощная взрывчатая композиция по патенту США (US 5529649, 25.06.1996, МПК⁷, С 06 В 45/10), включающая оксаизовюрцитановое соединение= 4,10-динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло[5.5.0.0. sup.5,9 0 sup. 3,11] -додекан, взрывчатое вещество из группы RDX, НМХ, HNIW или AND... или их смесь, а также полимерное связующее.

Чувствительность гексанитрогексаазаизовюрцитана практически равна аналогичной величине НМХ при условиях, при которых он обычно производится, но выше, чем у НМХ в определенной кристаллической форме, так что необходима осторожность при его использовании. Были предприняты попытки для понижения чувствительности путем использования инертных пластификаторов, но все равно остаются проблемы, такие как отделение гексанитрогексаазаизовюрцитана от инертного пластификатора из-за взаимной несовместимости и ухудшения технических характеристик с точки зрения воспламеняемости, горючести, детонирующей способности и т.п., из-за инертности пластификаторов.

Задачей данного изобретения является создание малочувствительных взрывчатых составов, которые имеют повышенную безопасность при использовании без ухудшения технических характеристик с точки зрения воспламеняемости, горючести, детонирующей способности и т.п., за счет выбора пластификаторов, которые имеют хорошую совместимость с гексанитрогексаазаизовюрцитаном, понижая в то же время чувствительность.

В результате проведения интенсивных исследований для решения вышеописанных проблем заявитель разработал данное изобретение, основанное на обнаружении того, что составы на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана, которые имеют безопасный уровень чувствительности при использовании, могут быть получены без понижения технических характеристик с точки зрения воспламеняемости, горючести, детонирующей способности и т.п. смешиванием гексанитрогексаазаизовюрцитана с полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитанами и оксаизовюрцитановыми соединениями (оксапроизводными гексанитрогексаазаизовюрцитана), которые превосходно совместимы с гексанитрогексаазаизовюрцитаном благодаря сходству в структуре их скелетов. Оксаизовюрцитановыми соединениями по изобретению являются 2,4,6,8,10-пентанитро-12-окса-2,4,6,8,10-пентаазатетрацикло[5.5.0.0. sup. 5.9 0.sup.3,11]-додекан (1), 2,4,8,10-тетранитро-6,12-диокса-2,4,8,10-тетраазатетрацикло[5.5.0.0. sup.5,9 0.sup.3,11]-додекан (2), 4,6,8,10-тетранитро-2,12-диокса-4,6,8,10-тетраазатетрацикло[5.5.0.0. sup.5,9 0. sup. 3,11] -додекан (3), 4,8,10-тринитро-2,6,12-триокса-4,8,10-триазатетрацикло[5.5.0.0. sup. 5,9 0. sup.3,11]-додекан (4), 4,10-динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло[5.5.0.0. sup. 5, 9 0.sup.3,11]-додекан (5), имеющие следующие структурные формулы





Таким образом, предметом данного изобретения являются малочувствительные составы на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана, которые готовят смешиванием гексанитрогексаазаизовюрцитана с полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитаном с одним или более оксаизовюрцитановыми соединениями, представляемыми формулами с (1) по (5).

Содержание полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитана составляет 0,1-5 мас. % и содержание оксаизовюрцитанового соединения составляет от 0,01-1,0 мас.%. Полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитаны включают динитротетраацетилгексаазаизовюрцитан, тринитротриацетилгексаазаизовюрцитан, тетранитродиацетилгексаазаизовюрцитантан и пентанитромоноацетилгексаазаизовюрцитан, которые могут использоваться либо независимо, либо в комбинации с двумя или более для получения указанных гексанитрогексаазаизовюцитансодержащих составов.

Более того, данное изобретение обеспечивает взрывчатый состав, получаемый смешиванием традиционного взрывчатого вещества или взрывчатых компонентов такого традиционного взрывчатого вещества с вышеописанными малочувствительным взрывчатым составами на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана. Для того чтобы предотвратить ухудшение технических характеристик, например уменьшения диапазона снижения скорости детонации состава на несколько процентов или менее, содержание полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитана должно предпочтительно составляет 0,1-5 мас.% и содержание оксаизовюрцитанового соединения должно предпочтительно составлять 0,01-1,0 мас.%. Если содержание полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитана более чем 5 мас.% или если содержание оксаизовюрцитанового соединения более чем 1,0 мас.%, технические характеристики состава нежелательно понижены.

Если содержание полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитана менее чем 0,1 мас. %, чувствительность состава при использовании нежелательно увеличена. Если содержание соединения оксаизовюрцитана менее чем 0,01, чувствительность при использовании также увеличена. Более предпочтительно, когда содержание полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитана составляет 0,2-2 мас.% и содержание оксаизовюрцитанового соединения составляет 0,01-0,2 мас.%.

Полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитаны включают динитротетраацетилгексаазаизовюрцитан, тринитротриацетилгексаазаизовюрцитан, тетранитродиацетилгексаазаизовюрцитан и пентанитромоноацетилгексаазаизовюрцитан, которые предпочтительно используются либо независимо, либо в комбинации двух или более.

Технические характеристики традиционных взрывчатых веществ можно улучшить полным или частичным замещением взрывчатых веществ составами на основе гексанитрогексаазоизовюрцитана, которые содержат полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитаны и оксаизовюрцитановые соединения.

Типичные примеры традиционных взрывчатых веществ, которые использовались, включают тринитротолуол (ТНТ), тринитроазетидин (ТНАЗ), разрывные составы, получаемые смешиванием при помощи плавления RDX или НМХ с указанными взрывчатыми веществами, и так называемые СПВ, полученные связыванием RDX или НМХ с полимерными связующими. Типичные примеры традиционных взрывчатых веществ, которые используются в порохах и ракетных топливах, включают твердые составы, получаемые связыванием твердых окислителей, таких как перхлорат аммония, нитрат аммония, НМХ, RDX и т.п. с полимерными связующими и составами, получаемыми смешиванием высокоэнергетических твердых материалов, таких как НМХ, RDX, нитрогуанидин и т.п. со смесью нитроцеллюлозы и нитроглицерина.

Полное или частичное замещение этих твердых окислителей или высокоэнергетических твердых материалов составами на основе гексанитрогексазаизовюрцитана по данному изобретению обеспечивает взрывчатые вещества с улучшенными техническими характеристиками, несмотря на то что уровень чувствительности при использовании более безопасен или равен аналогичному у традиционных взрывчатых веществ.

Смешивание малочувствительных составов на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана по данному изобретению с традиционными взрывчатыми соединениями проводится при использовании связующих. Связующие включают соединения, содержащие или не содержащие концевую гидроксильную группу. Выбор связующих зависит от целей применения взрывчатых веществ и условий, при которых взрывчатые вещества используются.

Примеры соединений с гидроксильными концевыми группами, которые могут использоваться в качестве связующих согласно данному изобретению, включают инертные соединения, такие как полибутадиены с концевыми гидроксильными группами, полипропиленгликоли и т.п. и простые полиэфиры, содержащие одну или более нитро- или азидогруппу, такие как сополимеры нитрометилоксетана и бисазидометилоксетана. Эти соединения структурируются уретановыми связями, образуемыми в реакции с изоцианатами, такими как изофорондиизоцианат и т.п.

Примерами соединений, не содержащих гидроксильных концевых групп, которые могут предпочтительно использоваться в качестве связующих, являются термопластичные полимеры, такие как порошкообразный полипропилен или полимеры эфиров целлюлозы, такие как нитроцеллюлоза, целлюлозный ацетат бутирата, целлюлозный ацетат пропионата и т.п.

При смешивании малочувствительного взрывчатого состава на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана по данному изобретению смешивается со связующим, содержание указанного состава составляет 55-95 мас. %. Если содержание взрывчатого состава менее чем 55 мас.%, например, при смешивании состава с полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами, однородная дисперсия не достигается, поскольку состав выпадает в осадок под действием силы тяжести в ходе структурирования. Если содержание состава на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана более чем 95 мас.%, то смешивание состава со связующим не может быть сформовано до заданной формы, поскольку состав плохо смешивается со связующим.

Данное изобретение будет описано ниже более подробно со ссылками на следующие примеры и примеры для сравнения.

Пример 1
Гексанитрогексаазаизовюрцитановый состав, содержащий 98 мас.% гексанитрогексаазаизовюрцитана, 1,9 мас.% пентанитромоноацетилгексаазаизовюрцитана и 0,1 мас. % 4,10-динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло[5.5.0.0^5,9. 0^3,11] додекана (ТЕХ), представленного формулой (5), был смешан со связующим, содержащим сополимер бисазидометилоксетаннитрометилоксетана, имеющий гидроксильные группы на обоих концах (БАМО-НММО) в качестве основного компонента, в соотношении 90 к 10 состав: связующее по массе. Связующее состояло из 75 мас.% БАМО-НММО, 8,84 мас.% изофорондиизоцианата в качестве структурирующего агента, 1,16 мас.% триметилолпропана в качестве сшивающего агента и 15 мас.% диоктиладипата в качестве пластификатора на 100 мас.% указанного связующего.

Указанные выше компоненты были смешаны друг с другом в смесительной машине при 50^oС в течение примерно 30 мин. Полученная смесь была упакована в стальные трубы, имеющие внутренний диаметр 30 мм и длину 200 мм. Скорость детонирования смеси, сформованной таким образом, измерялась согласно методике ионного разрыва, описанной в руководстве по взрывчатым веществам, и было обнаружено, что смесь имеет скорость детонации примерно 8820 м/с. Сформованная смесь впоследствии была размолота на частицы, проходящие через молекулярные сита 10, и их чувствительность на падающий молот измерялась по методике ES-21(1), описанной в Explosives Society Standards. Результаты показали, что частицы имеют чувствительность на падающий молот степени 6 по шкале чувствительности от одного до шести.

Пример 2
76 мас.% Гексанитрогексаазаизовюрцитанового состава, содержащего 98 мас. % гексанитрогексаазаизовюрцитана, 1,9 мас.% пентанитромоноацетилгексаазаизовюрцитана, и 0,1 мас.% ТЕХ; 12 мас.% ацетатбутират целлюлозы в качестве связующего; 4 мас.% нитроцеллюлозы в качестве другого связующего; 7,6 мас.% ацетилтриэтилцитрата в качестве пластификатора; и 0,4 мас.% этилцентралита в качестве стабилизатора, были смешаны со спиртовым раствором этилацетата (состоящим из этилацетата и этилового спирта в весовом соотношении 60 к 40) в смесительной машине до получения однородной смеси. Смесь экструдировали под давлением в машине для экструзии с растворителем и разрезали на семь перфорированных зерен, каждое из которых имело форму цилиндра, имеющего внутренний диаметр примерно 4 мм и длиной примерно 10 мм. Каждое из этих зерен имело семь отверстий, каждое из которых имело диаметр 0,3 мм. Зерна высушивали при примерно 50^oС в течение 10 дней до такой степени, чтобы содержание в них растворителя уменьшилось до 0,5 мас.% или меньше на 100 мас.% гранулы.

Высушенные зерна были помещены в закрытый аппарат типа бомбы для испытаний и было измерено максимальное давление горения. Полученное максимальное давление горения было переведено в значение импульса, составившее 1070 Дж/г. Исследование гранул при использовании аппарата для испытания на падающий молот показало, что они имеют чувствительность на падающий молот степени 6 по шкале.

Сравнительный пример 1
Сформованные изделия и их размолотые частицы были приготовлены так же, как описано в примере 1, из смеси, которая состояла из 90 мас.% из гексанитрогексаазаизовюрцитанового состава, состоящего из 99,5 мас.% гексанитрогексаазаизовюрцитана и 0,5 мас. % ТЕХ и 10 мас.% БАМО/НММО -содержащего связующего, состав которого был такой же, как и состав связующего, использованного в примере 1.

В результате измерений сформованных изделий таким же образом, как было описано в примере 1, было показано, что их скорость детонации была примерно 8840 м/с, в то же время было показано, что чувствительность зерен на падающий молот имела степень 5 по шкале.

Сравнительный пример 2
Зерна были приготовлены так же, как описано в примере 2, при использовании 90 мас.% по массе гексанитрогексаазаизовюрцитанового состава, состоящего из 99,5 мас.% гексанитрогексаазаизовюрцитана и 0,5 мас.% ТЕХ и 10 мас.%, состоящей из тех же компонентов, включая связующие и другие, которые использовались в примере 2.

Максимальное давление горения частиц было измерено в закрытом аппарате типа бомбы для испытаний таким же образом, как это было описано в примере 2, и было найдено, что их импульс составляет 1075 Дж/г. Исследование гранул при помощи аппарата для испытания на падающий молот показало, что они имеют чувствительность на падающий молот степени 5 по шкале.

Гексанитрогексаазоизовюрцитановые составы по данному изобретению пригодны в качестве компонентов ракетных топлив, взрывчатых веществ и в сходных применениях, которые требуют большей безопасности, чем традиционные взрывчатые вещества, сохраняя при этом высокие технические характеристики.

Изобретение относится к малочувствительным взрывчатым составам, которые содержат гексанитрогексаазаизовюрцитан, и к взрывчатым составам на их основе. Согласно изобретению малочувствительный взрывчатый состав содержит гексанитрогексаазаизовюрцитан, по меньшей мере один полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитан и по меньшей мере одно оксаизовюрцитановое соединение. Изобретение направлено на создание малочувствительных взрывчатых составов, которые имеют повышенную безопасность при использовании без ухудшения технических характеристик с точки зрения воспламеняемости и детонационной способности. 3 с. и 8 з.п. ф-лы.

1. Малочувствительный взрывчатый состав, содержащий гексанитрогексаазаизовюрцитан и оксаизовюрцитановое соединение, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитан в количестве 0,1-5 мас.% и по меньшей мере одно оксаизовюрцитановое соединение, выбранное из группы:
2,4,6,8,10-пентанитро-12-окса-2,4,6,8,10-пентаазатетрацикло[5.5.0.0.sup. 5.9 0.sup.3,11]-додекан (1),
2,4,8,10-тетранитро-6,12-диокса-2,4,8,10-тетраазатетрацикло[5.5.0.0.sup. 5,9 0.sup.3,11]-додекан (2),
4,6,8,10-тетранитро-2,12-диокса-4,6,8,10-тетраазатетрацикло[5.5.0.0.sup. 5,9 0.sup.3,11]-додекан (3),
4,8,10-тринитро-2,6,12-триокса-4,8,10-триазатетрацикло[5.5.0.0. sup. 5,9 0.sup.3,11]-додекан (4),
4,10-динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло[5.5.0.0. sup.5,9 0. sup.3,11]-додекан (5)
в количестве 0,01-1,0 мас.%, имеющих следующие структурные формулы:





2. Состав по п.1, отличающийся тем, что полинитрополиацетилгексаазаизовюрцитаном является динитротетраацетилгексаазаизовюрцитан, тринитротриацетилгексаазаизовюрцитан, тетранитродиацетилгексаазаизовюрцитан или пентанитромоноацетилгексаазаизовюрцитан. 3. Взрывчатый состав, отличающийся тем, что он содержит малочувствительный взрывчатый состав по п.1 или 2. 4. Взрывчатый состав, отличающийся тем, что он содержит состав по п.3 и связующее. 5. Состав по п.4, отличающийся тем, что связующее включает по меньшей мере одно соединение с концевой гидроксильной группой. 6. Состав по п. 5, отличающийся тем, что соединением, содержащим гидроксильную концевую группу, является полибутадиен- или полипропиленгликоль. 7. Состав по п.5, отличающийся тем, что связующее содержит по меньшей мере один простой полиэфир с гидроксильной концевой группой, который содержит по меньшей мере одну нитро- или азидогруппу. 8. Состав по п.4, отличающийся тем, что связующее содержит одно или более соединений без концевых гидроксильных групп. 9. Состав по п.8, отличающийся тем, что соединением без концевых гидроксильных групп являются термопластичные полимеры. 10. Состав по п.8, отличающийся тем, что связующее содержит по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, ацетатбутирата целлюлозы и ацетатпропионата целлюлозы. 11. Состав по п.4, отличающийся тем, что содержание состава по п.1 или 2 изменяется от 55 до 95% по массе.