КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЛАНТАНИДОВ И ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2003 года по МПК C04B35/01 C04B35/50 H01M8/10 

Настоящее изобретение относится к керамическим материалам, в частности к керамическому материалу на основе окислов лантанидов, предназначенных в особенности для использования в топливном элементе.

Классические керамические материалы для твердых оксидных компонентов, различных катализаторов, электронагревательных элементов и другие керамические материалы, применяемые в электронике, основаны на смешанных окислах, содержащих элементы лантанидов, таких как перовскиты, имеющие общую формулу АВОз. В этой формуле символ А представляет собой один из элементов группы лантанидов и в некоторых случаях небольшое количество щелочноземельных элементов. Символ В представляет ион металла с ионным радиусом, меньшим, чем у катиона А. Изменяя химический состав, становится возможным управлять различными технологически важными свойствами, такими как электропроводность, ионная проводимость, теплопроводность, тепловое расширение, каталитические свойства, химическая стабильность и устойчивость к высоким температурам (см., например, "Химический лексикон " изд-во "Тиме Ферлаг", Штуттгарт, ФРГ, том. 4, стр. 3296 (Rompp Chemie-Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, DE, Vol. 4, p. 3296)).

Однако высокая стоимость чистых лантанидных материалов препятствует их более широкому коммерческому распространению. Кроме того, чистые смешанные оксиды, используемые обычно, могут быть очень тугоплавкими и их очень трудно подвергать спеканию для получения чистых керамических компонентов.

Также известен керамический топливный элемент, выполненный из керамического материала, представляющий собой манганит лантана, состоящий из более 74 вес.% La, менее 5 вес.% Се, менее 20 вес.% Рr и менее 1 вес.% Nd, полученный из очищенных элементов лантала (см. заявку JP 07138069A, опубл. 30.05.1995, кл. С 04 В 35/495).

Недостатком данного керамического топливного элемента является то, что керамический материал обеспечивает плохое спекание и высокую активность лантана с другими компонентами, смежными со смешанным оксидным материалом.

Целью настоящего изобретения является получение нового керамического материала на основе окислов лантанидов, которые были бы относительно дешевыми и имели свойства не хуже, чем у известных материалов. В частности, этот новый керамический материал должен иметь свойства, позволяющие использовать его в топливных элементах.

Эта цель достигается с помощью керамического материала на основе окислов лантанида, имеющего общую формулу где Ln представляет собой комбинацию Се, Рr и Nd; M' представляет собой, по меньшей мере, один из щелочноземельных металлов; M" представляет собой, по меньшей мере, один из металлов, выбранный из группы, состоящей из Со, Fe, Ni, Zn, Сu, Mn, Al, V, Ir, Mo, W, Pd, Pt, Mg, Ru, Rh, Cr и Zr; и 0 ≤ a ≤ 1; 0,01 < b ≤ 1; 0 ≤ с ≤ 0,6; 0 ≤ d ≤ 1; a δ представляет собой количество дефектов, т.е. величину, необходимую для корректировки любого несоответствия в валентностях. Предпочтительно Ln содержит приблизительно от 0,01 до 50 атомарных процентов от каждого из Се, Рr и Nd, величина а равна, по меньшей мере, 0,1, а величины c и d больше 0, и более предпочтительно равны, по меньшей мере, 0,1.

Другие предпочтительные свойства керамического материала в соответствии с настоящим изобретением описаны в пунктах формулы изобретения.

Керамический материал в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется в топливных элементах. Поэтому другим объектом настоящего изобретения является топливный элемент, описанный в пунктах 12-17 формулы изобретения.

Керамический материал в соответствии с настоящим изобретением позволяет использовать частично очищенное лантановое сырье, часто называемое "лантановые концентраты", вместо более дорогого и полученного в результате трудоемкого процесса очистки химического лантана.

Керамический материал в соответствии с настоящим изобретением может быть приготовлен с помощью комбинирования лантанового концентрата, источника щелочноземельного металла и источника металла, выбранного из группы, состоящей из Со, Fe, Ni, Zn, Сu, Мn, Аl, V, Ir, Мо, W, Pd, Pt, Mg, Ru, Rh, Cr и Zr и формирования керамического материала из этих источников.

Другим способом является растворение коммерчески доступного лантанового концентрата в кислоте, такой как азотная кислота, после чего туда добавляются растворы солей стронция и марганца. Этот смешанный раствор солей может подвергаться пиролизу для получения требуемого материала на основе лантанида.

В соответствии с настоящим изобретением керамические материалы на основе лантанидов могут быть получены, как описано выше и в нижеследующих примерах.

Пример 1
Имеющийся в продаже концентрат лантана, содержащий 40% Lа₂О₃, 4% Се0₂, 5,5% Рr₆О₁₁, а также 13,5% Nd₂O₃ плюс 1% других лантанидов растворяется в 65% НNО₃. Этот раствор смешивается с 1 М раствором Sr(NО₃)₂ и Мn(NО₃)₃ в количествах, которые соответствуют следующей химической формуле:
La_0,54Ce_0,05Pr_0,07Nd_0,18Sr_0,15Mn0₃.

В полученный раствор смеси солей добавляется глюкоза в молярном соотношении 1:1 по отношению к общему содержанию катиона металла и этот раствор подвергают пиролизу во вращающейся печи, нагретой до температуры 600^oС, в результате чего получается однофазный комплексный порошок перовскита. После прокаливания при температуре 900^oС и последующего перемалывания в шаровой мельнице этот порошок пригоден для обычной обработки с целью получения керамического материала, такой как отливка в ленту, печать через трафареты или сухая прессовка. Спектр рентгеновской дифракции прокаленного порошка показывает характеристические линии однофазного материала перовскита.

Пример 2
Имеющийся в продаже лантановый концентрат, содержащий 40% La₂O₃, 4% СеO₂, 5,5% Рr₆О₁₁, а также 13,5% Nd₂О₃ плюс 1% других лантанидов смешивается со Sr(СО₃)₂ и Сr₂О₃ в количествах, соответствующих химической формуле
La_0,54Ce_0,05Pr_0,07Nd_0,18Sr_0,15Cr0₃.

Смесь порошка прокаливается при температуре 900^oС и затем подвергается сушке распылением. Высушенный распылением порошок формируется с помощью сухой прессовки, после чего он подвергается спеканию в атмосфере воздуха, аргона или азота при температурах от 1400^oС до 1700^oС. Спектр рентгеновской дифракции прокаленного порошка показывает характеристические линии однофазного материала перовскита.

Изобретение относится к керамическим материалам, в частности материалам на основе окисла лантанида, предназначенным для использования в топливном элементе. Керамический материал имеет общую формулу , в которой Ln - комбинация элементов Се, Pr и Nd; М' - по меньшей мере, один из щелочноземельных металлов; М'' - по меньшей мере, один из металлов, выбранных из группы, содержащей Со, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn, Al, V, Ir, Мо, W, Pd, Pt, Mg, Ru, Rh, Cr и Zn; при этом 0 ≤ а ≤ 1; 0,01 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ с ≤ 0,6; 0 ≤ d ≤ 1, а также -1 < δ < + 1. Изобретение позволяет использовать частично очищенное сырье - лантановый концентрат, что делает полученные материалы относительно дешевыми. Керамический материал имеет свойства, позволяющие использовать его в топливных элементах. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Керамический материал на основе окисла лантанидов, имеющий общую формулу

в которой Ln - комбинация элементов Се, Pr и Nd;
М' - по меньшей мере, один из щелочноземельных металлов;
М'' - по меньшей мере, один из металлов, выбранных из группы, содержащей Со, Fе, Ni, Zn, Cu, Mn, Al, V, Ir, Мо, W, Pd, Pt, Mg, Ru, Rh, Сr и Zn;
0 ≤ а ≤ 1;
0,01 <b ≤ 1;
0 ≤ с ≤ 0,6;
0 ≤ d ≤ 1;
-1 <δ <+1,
отличающийся тем, что содержание Nd в Ln составляет по меньшей мере 10 вес.% в пересчете на общее количество Се, Рr и Nd. 2. Керамический материал по п.1, в котором Ln содержит, приблизительно 0,01 - 50 ат.% Ce, приблизительно 0,01 - 50 ат.% Pr приблизительно 0,01 - 50 ат.% Nd в расчете на содержание металла М'' в материале. 3. Керамический материал по п.2, в котором а равно, по меньшей мере, 0,1. 4. Керамический материал по п.2, в котором с и d равны, по меньшей мере, 0,1. 5. Керамический материал по п.4, в котором М' представляет собой Sr и М'' выбран из группы, содержащей Сr, Mn, Fe, Со или их смеси. 6. Керамический материал по п.5 формулы
La_0,54Се_0,05Рr_0,07Nd_0,18Sr_0,15MnO₃. 7. Керамический материал по п.5 формулы
La_0,54Се_0,05Рr_0,07Nd_0,18Sr_0,15CrO₃. 8. Керамический материал по п.2, в котором М' представляет собой Sr и М'' выбран из группы Сr, Mn, Fe, Со или их смеси. 9. Керамический материал по п. 2, в котором каждая из величин с и d равна, по меньшей мере, 0,1. 10. Керамический материал по п.1, в котором М' представляет собой Sr и М'' выбран из Сr, Мn, Fe, Со или их смеси. 11. Керамический материал по п. 1, в котором каждая из величин с и d равна, по меньшей мере, 0,1. 12. Топливный элемент, содержащий керамический материал на основе окисла лантанида, отличающийся тем, что керамический материал представляет собой керамический материал на основе окисла лантанида по одному из пп.1, 2, 5, 6 и 7.