Настоящее изобретение относится к реакции конверсии водяного газа и к материалам, пригодным в качестве катализаторов конверсии водяного газа, особенно к катализатору и способу обработки синтез-газа.
Реакция конверсии водяного газа (кратко: реакция конверсии) представляет собой равновесную реакцию в газовой фазе:
СО(г)+Н2O(г)=CO2(г)+Н2(г)
Равновесие реакции имеет центральное значение для любого процесса, который включает синтез-газ; то есть реформинга с водяным паром, синтеза аммиака, водорода и производства восстановительных газов и т.д.
Так, поток, выходящий от процесса реформинга с водяным паром, может быть обогащен водородом при контакте этого потока с катализатором, который промотирует реакцию конверсии.
Реакция конверсии водяного газа может также быть использована в обратной процедуре для производства монооксида углерода гидрированием диоксида углерода. Производство монооксида углерода обычно проводят, минимизируя количество воды в перерабатываемом газе и добиваясь равновесия реакции конверсии водяного газа при высокой температуре. Реакция конверсии является экзотермической, и низкие температуры благоприятствуют конверсии СО. Таким образом, чем ниже температура, тем больше синтез-газа будет подвергаться конверсии в сторону CO2+Н2 при условии, что газ находится в контакте с достаточно активным катализатором конверсии. Благодаря экзотермичности реакции конверсии, однако, синтез-газ обычно достигает равновесия в, по меньшей мере, две стадии, причем первая стадия осуществляется при более высокой температуре, чем вторая стадия. Таким образом, общая практика состоит в том, чтобы делать различие между проведением реакции конверсии при низкой температуре (обычно 180-300°С, низкотемпературная конверсия) и при высокой температуре (обычно 300-500°С, высокотемпературная конверсия).
Выбираемым в настоящее время катализатором для высокотемпературной конверсии является оксид железа, обычно в смеси с оксидом хрома. Этот катализатор, однако, имеет недостаток, что он образует метан, если синтез-газ имеет слишком низкое содержание водяного пара по сравнению с содержанием углерода, другими словами, если соотношение кислород/углерод лежит ниже некоторой критической величины, которая является функцией температуры. При температурах выше 500°С всегда наблюдается образование некоторого количества метана. Кроме того, катализатор очень быстро разрушается при температуре 500°С и выше.
Промышленная конверсия водяного газа описана в нескольких публикациях, например. L.Lloyd et al. In M.V.Twigg (ed.) "Catalyst Handbook" Manson Publ., 1996; К.Kochloefl, Ch.3.3 in G.Ertl, H.Knotzinger and J.Weitkamp) (eds.) "Handbook of Heterogeneous Catalysis" Vol.4, Wiley-VCH, 1997; and J.R. Rostrup-Nielsen and HøjIund-Nielsen in J.Oudar and H.Wise (eds.). "Deactivation and Poisoning of Catalysts" Marcel Dekker, 1985.
Для промышленной высокотемпературной конверсии водяного газа в настоящее время используют катализаторы на основе железе в качестве активного металлического компонента. Предпочтительным составом долгое время был железо-хромовый катализатор, который раскрыт, например, в патенте США US 4861745. В европейской заявке на патент ЕР 0634990 В1 заявлены не содержащие хрома катализаторы высокотемпературной конверсии, но эти катализаторы все еще основаны на железе в качестве активного металла. Катализаторы на основе железа также упоминают в европейской заявке на патент ЕР 062410 В1.
Использование оксида марганца в сочетании с другими определенными компонентами известно из литературы. Так, F.M.Gottschalk and (G.J.Hutchings) in Applied Catalysis 51, 127-139 (1989) сообщают о функционировании смешанных оксидов кобальта и марганца, меди и марганца и железа и марганца в качестве катализаторов конверсии водяного газа. Их изучение, однако, относится только к использованию этих материалов при температурах ниже 400°С.
Известен катализатор обработки синтез-газа в присутствии водяного пара, включающий один или несколько элементов: магний (Mg), марганец (Mn), алюминий (Al), цирконий (Zr), лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr) и неодим (Nd), способных образовывать оксиды основного характера, и их смеси (см. европейскую заявку на патент ЕР 1149799 А1, С01, В 3/40, published October 31, 2001).
Указанная европейская заявка не описывает катализатор, включающий оксиды марганца и циркония.
Цель этого изобретения состоит в том, чтобы обеспечить катализатор обработки синтез-газа в присутствии водяного пара, имеющий более высокую активность, чем катализатор, описанный и использованный в вышеупомянутой европейской заявке.
Эту цель достигают предложенным катализатором, включающим, по меньшей мере, 50% от массы катализатора в его восстановленной форме оксидов марганца и циркония, причем эти металлы присутствуют в катализаторе в мольном соотношении Mn/Zr от 0,05 до 5,00.
Мольное соотношение Mn/Zr лежит предпочтительно между 0,05 и 1,00, более предпочтительно между 0,10 и 0,80.
В соответствии с предпочтительной особенностью предложенный катализатор может дополнительно включать в качестве промотора металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов переходных металлов из групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантанидов.
В качестве предпочтительного металлического компонента используют медь, содержание которой по массе Cu в восстановленном катализаторе составляет между 0,1% и 8,0%, более предпочтительно между 0,1% и 4%.
В качестве предпочтительных используют оксиды иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантанидов и их смеси.
Дополнительным объектом изобретения является способ обработки синтез-газа, включающий стадию контакта синтез-газа с катализатором, описанным выше, в присутствии водяного пара.
В соответствии со специфическим вариантом осуществления изобретения катализатор может иметь форму таблеток, экструдатов, монолитного или геометрического тела, и он может быть применен в качестве покрытия стены трубки, через которую пропускают обрабатываемый синтез-газ. Так, например, катализатор может быть использован в форме тонкого слоя, нанесенного на геометрическое тело, помещенное, по меньшей мере, частично в перепускной канал (passageway), через который пропускают синтез-газ, например, на, по меньшей мере, части внутренней стенки перепускного канала.
В качестве синтез-газа может быть использован отходящий поток процесса, выбранного из группы каталитического реформинга с водяным паром углеводородов, автотермического реформинга с водяным паром углеводородов, вторичного реформинга с водяным паром углеводородов и газификации углеводородов, газификации угля или переработки топлива для выработки энергии.
В одном специфическом варианте осуществления изобретения катализатор заключают в адиабатическую зону, работающую при температуре между 400°С и 1000°С, более предпочтительно между 500°С и 900°С.
В другом специфическом варианте осуществления изобретения катализатор заключают в зону, которую охлаждают в направлении течения перерабатываемого газа таким способом, чтобы температура на входе лежала между 500°С и 1000°С, более предпочтительно между 700°С и 900°С, а температура на выходе лежала между 400°С и 800°С, более предпочтительно между 400°С и 700°С.
Настоящее изобретение может быть использовано, чтобы обогащать синтез-газ водородом и/или обогащать синтез-газ монооксидом углерода. Посредством изобретения можно контролировать производство водорода и монооксида углерода путем контроля за температурой и количеством пара в синтез-газе.
Следующие примеры служат, чтобы демонстрировать выгодные свойства оксидных катализаторов марганец/цирконий, выраженных в показателях активности, селективности и стабильности по отношению к реакции конверсии водяного газа.
Примеры, общая процедура
Состав катализаторов A-V настоящего изобретения, включая катализаторы сравнения, перечислен в Таблице 7. Катализаторы А-Е содержат только ионы металлов марганца и циркония, за исключением остаточного К, который также указан в Таблице 7. Катализаторы F-I включены для сравнения. Катализатор F содержит только цирконий, в то время как катализатор G содержит только марганец. Катализатор Н содержит магний и цирконий, в то время как катализатор I содержит марганец и титан. Катализаторы J-N содержат ионы циркония, марганца и другого металла, образующего оксиды, в то время как катализаторы P-U содержат цирконий, марганец и либо медь, либо серебро. Катализаторы О и V представляют собой коммерчески доступные катализаторы конверсии водяного газа, включенные для сравнения.
Следующая процедура и параметры процесса использовали во всех примерах, если не указано иное.
В футерованном медью трубчатом реакторе (наружный диаметр 9,53 мм, внутренний диаметр 4,6 мм), вложенном в самопродувающуюся печь, размещали 1,00 г катализатора в виде неподвижного слоя. Загруженный катализатор был в форме зерен фракции размером 0,71-0,85 мм. Сухой газ и водяной пар смешивали при температуре 200°С и выбранном давлении в реакторе перед вводом в реактор. Давление в реакторе было обычно 25 бар. Размеры реактора позволяли далее нагревать газ до желаемой температуры перед тем, как он достигал катализатора. Температуру контролировали снаружи и управляли термопарой в реакторе вне центра слоя катализатора. В положении после зоны катализатора отходящий газ охлаждали и снижали его давление до давления в окружающих условиях. Воду в отходящем газе конденсировали в отдельной емкости, в то время как оставшийся сухой газ анализировали непрерывно на содержание СО и СО2 посредством инфракрасного сенсора BINOS, таким способом контролируя влияние катализатора на состав газа в ходе нагревания и охлаждения. Температуру реактора поднимали со скоростью 4°С в минуту, начиная с приблизительно 200°С, пока не достигали температуры Твыдерж обычно 500°С. В течение этого периода нагревания содержание СО в сухом отходящем газе (измеренное непрерывно посредством прибора BINOS) использовали для получения данных о конверсии СО как функции температуры. Сухой отходящий газ регулярно анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) при температуре выдерживания, проводя измерения СО, CO2, Н2, CH4, высших углеводородов и Ar. Ar использовали в качестве внутреннего стандарта. Материальные балансы (С, Н и О), рассчитанные на основе данных ГХ и веса сконденсированной воды, были в пределах точности ±5%.
Сухой подаваемый газ вводили со скоростью обычно 10,0 л при н.у. в час с составом 74,4% Н2, 12,6% СО, 10,0% CO2, 3,0% Ar, в то время как воду подавали со скоростью обычно 4,25 г в час, что соответствует соотношению водяной пар/сухой газ от 0,53 до 0,54.
Катализатор оставляли в работе при температуре выдерживания в течение 12-24 часов. Еще в процессе работы реактор охлаждали до 200-300°С и снова нагревали до Твыдерж, чтобы измерить активность отработанного катализатора. В некоторых случаях катализатор повторно охлаждали и нагревали.
Таблицы 1-3 иллюстрируют наблюдаемые конверсии СО для различных катализаторов при четырех различных температурах. Максимальная конверсия, которая диктуется равновесным составом, включена в каждом случае.
Пример 1
Катализатор А испытывали в соответствии с указанной выше общей процедурой.
В ходе первого периода нагревания конверсия СО составляла 27% при 400°С с максимумом конверсии 76% при этой температуре (в Таблице 1 записано как 27 (76)). При 425°С, 450°С и 475°С наблюдали конверсию (равновесную конверсию) 50 (71)%, 60 (66)% и 59 (60)% соответственно. Температуру стабилизировали и отходящий газ регулярно анализировали методом ГХ. Первый анализ ГХ, полученный в пределах одного часа при 500°С, подтверждал равновесный состав газа относительно Н2, СО и СО2 и не показывал образования углеводородов. Через 15 часов работы было обнаружено, что отходящий поток все еще был равновесным и не содержал углеводородов. Температуру понижали до 220°С и затем снова повышали со скоростью 4°С/мин. Было обнаружено, что конверсия составляла 22 (79)%, 37 (74)%, 57 (69)% и 62 (64)% соответственно при 400°С, 425°С, 450°С и 475°С.
Примеры 2-5
Катализаторы В, С, D и Е испытывали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Результаты приведены в Таблице 1. С этими катализаторами также поддерживали при 500°С равновесную конверсию и не наблюдали образования углеводородов.
Эти примеры демонстрируют влияние изменения соотношения Mn/Zr. Если рассматривать как активность, так и стабильность, катализаторы В и С наиболее предпочтительны.
Примеры 6-9 (сравнительные примеры)
Катализаторы F, G, Н и I испытывали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, результаты приведены в Е Таблице 1.
Катализатор F представляет собой чистый оксид циркония, а катализатор G представляет собой чистый оксид марганца. Катализатор Н является смешанным оксидом магния и циркония с соотношением Mg/Zr 0,38; то есть тем же самым составом, как катализатор В, но с заменой марганца на магний. Аналогично катализатор I является смешанным оксидом марганца и титана с соотношением Mn/Ti 0,38. Таким образом, титан заменяет цирконий в этом катализаторе.
Совершенно неожиданно обнаружили, что эти сравнительные катализаторы все имеют очень малую активность по сравнению с катализатором В и другим из смешанных оксидов Mn/Zr.
Пример 10
Катализатор D испытывали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что Твыдерж была 650°С. Как ожидалось, начальные конверсии очень близки к предыдущему испытанию (Пример 4) катализатора D; причем различие относится к неопределенности эксперимента. Конверсии после 21 часа работы являются более низкими, чем конверсии Примера 4, вследствие более высокой величины Твыдерж.
Пример 11
Катализатор С испытывали, как описано в Примере 1, с той разницей, что полное давление варьировали между 2 барами и 25 барами. Результаты приведены в Таблице 1. Этот пример служит демонстрацией того, что эти катализаторы могут быть использованы в пределах широкого интервала рабочего давления.
Примеры 12-16
Катализаторы J, K, L, М и N все содержат дополнительный оксидный промотор; смотри Таблицу 7. Катализаторы испытывали, как описано в эксперименте 1. Катализатор J повторно нагревали до 500°С и охлаждали, чтобы измерить потерю активности.
Результаты приведены в Таблице 2. Видно, что относительная потеря активности при старении катализатора может быть улучшена при добавлении окисных промоторов, таких как иттрий, ниобий и другие.
Пример 17
Катализатор K испытывали так же, как описано в примере 1, со следующими отличиями. Катализатор в количестве 0,15 г смешивали с зернами пережженного оксида алюминия в количестве 0,85 г фракции того же самого размера, как и катализатор. Площадь поверхности оксида алюминия составляла 6 м2/г, и было обнаружено, что один оксид алюминия не имеет измеримой активности ниже 600°С. Поток сухого газа составлял 11 л при н.у. в час, в то время как соотношение водяной пар/сухой газ было 0,35. Катализатор нагревали до температуры 600°С при давлении 3 бара и продолжали работу при этих условиях в течение 137 часов при регулярном измерении конверсии СО. Результаты приведены в Таблице 3.
Потеря активности является неожиданно умеренной, учитывая очень высокую температуру. Кроме того, дезактивация катализатора, как кажется, останавливается после приблизительно 60 часов работы.
Пример 18
Этот пример проводили, как описано в примере 17, с той разницей, что температура была 550°С.
Примеры 19-22
Эти примеры служат, чтобы продемонстрировать самую высокую селективность смешанных оксидных катализаторов Mn-Zr для катализа конверсии.
Катализаторы С, D и О испытывали так же, как описано в Примере 1, за исключением изменения соотношения водяного пара к сухому газу и температуры работы Твыдерж. Примеры 19 и 20 демонстрируют, что образование метана после индукционного период находится ниже предела определения в 15 частей на млн. При этих высоких температурах образование метана является очень значительным с традиционным высокотемпературным катализатором конверсии на основе железа; смотри сравнительный пример С21.
В Примере 22 (смотри Таблицу 4А) катализатор А испытывали в сухом синтез-газе при температурах 500°С, 550°С и, наконец, при 600°С, которые для нормального катализатора на основе железа приводили бы к избыточному образованию углеводородов. С катализатором Mn-Zr, однако, образование углеводородов является очень низким даже при этих условиях. Этот пример дает основу для второго возможного использования настоящего изобретения, а именно в качестве способа получения монооксида углерода. Обнаружили, что конверсия СО2 близка к равновесию при всех трех температурах.
Примеры 23-30
Эти примеры проводили, как описано в примере 1. Катализаторы P-R содержат медь в различных концентрациях в качестве металлического промотирующего компонента, в то время как катализаторы S-U содержат серебро.
Результаты, приведенные в Таблице 5, ясно демонстрируют благотворное влияние добавления серебра и в особенности меди к катализаторам Mn-Zr настоящего изобретения. Не наблюдалось образования метана в любой точке с катализаторами P-U.
Примеры 31-34
Эти примеры служат, чтобы демонстрировать повышенную устойчивость к кислороду окисного катализатора Mn-Zr, промотированного Cu, по сравнению с коммерческим катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа типа Cu-Zn-Al. Эксперименты проводили следующим образом. Установка реактора была такой же, как в предыдущих примерах. В реактор загружали 0,5 г катализатора, смешанного с 0,5 г инертного оксида алюминия той же самой фракции по размерам частиц. Давление в реакторе доводили синтез-газом до полного давления 3 бара. Реактор нагревали до 150°С в сухом синтез-газе при его скорости 10 л при н.у. в час. Затем добавляли к перерабатываемому газу 5,3 л при н.у. в час водяного пара. Реактор нагревали в процессе работы до температуры Тредокс и оставляли в работе на один час.
После этой начальной процедуры катализатор подвергали нескольким циклам окисления - восстановления с чередующейся выдержкой в воздухе и синтез-газе в соответствии со следующей процедурой. Поток перерабатываемого газа прекращали и заменяли потоком 10 л при н.у. в час сухого воздуха в течение 15 минут. Поток воздуха прекращали и заменяли синтез-газом (10,0 л при н.у. в час) и водяным паром (5,3 л при н.у. в час), поддерживая температуру Тредокс. Затем температуру понижали до 280°С в случае катализатора S и до 200°С в случае коммерческого оксидного катализатора Cu-Zn-Al для измерения конверсии СО.
Активности приведены в Таблице 6 как % конверсии СО и относительной конверсии СО после каждого цикла окисления - восстановления.
При сравнении Примера 31 с Примером С33 видно, что оксидный катализатор R Mn-Zr, промотированный Cu, имеет существенно меньшую потерю активности, чем оксидный катализатор V Cu-Zn-Al, даже хотя рабочая температура Тредокс составляет на 80°С выше в случае оксидного катализатора Mn-Zr, промотированного Cu, чем в случае катализатора Cu-Zn-Al. Та же самая тенденция видна при сравнении Примера 32 с Примером С34.
СО при 350°С (макс. % конв. СО)
СО при 375°С (макс. % конв. СО)
СО при 400°С (макс. % конв. СО)
°С
Хорошо известно, что оксид марганца и оксид циркония по отдельности обладают некоторой активностью в катализе реакции конверсии водяного газа. Очень неожиданно, однако, что имеется сильный синергитический эффект между этими оксидами. Таким образом, микроскопическая смесь оксида марганца и оксида циркония имеет намного более высокую каталитическую активность, чем любой из чистых оксидов, особенно после короткого времени работы. Как демонстрируется в примерах настоящего изобретения, (смотри Таблицу 1) при сопоставимых условиях при 450°С чистый оксид марганца имеет конверсию 41-42% (смотри пример С7), чистый оксид циркония имеет конверсию 9-11% (смотри пример С6), в то время как смешанный катализатор из оксидов марганца и циркония имеет конверсию 56-65% (смотри примеры 1-5). Во всех случаях равновесная конверсия достигает 65-69% при рабочих условиях.
Синергитический эффект оксида марганца и окиси циркония является особенно неожиданным в свете того, что аналогично полученные оксиды Mg/Zr и Mn/Ti имеют очень низкую активность. Фактически оксид Mn/Ti имеет даже более низкую активность (конверсия 8-16% при тех же самых условиях; смотри пример С9), чем чистый оксид марганца. Оксид Mg/Zr имеет слегка более высокую активность (конверсия 14-17% при аналогичных условиях; смотри пример С8), чем чистый оксид циркония, но это имеет место вследствие того факта, что сам оксид магния представляет собой более активный катализатор для реакции конверсии, чем оксид циркония.
Кроме того, смешанные катализаторы из оксида марганца и оксида циркония в соответствии с изобретением имеют неожиданное преимущество, состоящее в том, что являются чрезвычайно селективными. Как демонстрируется в вышеуказанных примерах настоящего изобретения, даже выдержка этих материалов в сухом синтез-газ не приводит к заметному образованию метана. При среднечасовой скорости подачи газа 10000 л при н.у. на г. в час образуется только 100 частей на млн метана (0,01%) при 500°С и 1000 частей на млн метана (0,1%) при 600°С. Фактически селективность может оказаться даже выше, так как даже микроскопические примеси ряда переходных металлов при этих условиях приводили бы к образованию метана.
Другое преимущество катализаторов в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с традиционными катализаторами высокотемпературной конверсии водяного газа состоит в том, что эти материалы имеют превосходные адгезионные свойства по отношению к другим керамическим материалам, а также к металлам. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, весьма пригодны для производства каталитического оборудования, которое может находить применение в стационарных, а также в автомобильных установках, в которых желателен активный катализатор конверсии водяного газа.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА | 2013 |
|
RU2532924C1 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА | 2011 |
|
RU2585610C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО ВОДОРОДОМ ГАЗОВОГО ПОТОКА | 2004 |
|
RU2386583C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2003 |
|
RU2316530C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ | 2003 |
|
RU2345948C9 |
| СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЗ СВАЛОЧНЫХ ГАЗОВ | 2017 |
|
RU2747327C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА | 2003 |
|
RU2342318C2 |
| ФОРМОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ | 2009 |
|
RU2488444C2 |
| ФОРМОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ | 2009 |
|
RU2487757C2 |
| ФОРМОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ | 2009 |
|
RU2488443C2 |
Изобретение относится к реакции конверсии водяного пара и к материалам, пригодным в качестве катализаторов конверсии водяного пара, особенно к катализатору и способу обработки синтез-газа. Катализатор включает марганец и цирконий, при этом, по меньшей мере, 50% по массе катализатора в его восстановленном состоянии состоит из оксида марганца и оксида циркония, в котором соотношение Mn/Zr составляет между 0,05 и 5,00. Способ обработки синтез-газа включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в присутствии водяного пара, при этом используют вышеуказанный катализатор. Заявленный катализатор имеет более высокую активность, высокие адгезионные свойства по отношению к другим керамическим материалам, а также к металлам. Катализатор пригоден для производства каталитического оборудования, которое может находить применение в стационарных, а также в автомобильных установках. Способ позволяет контролировать производство водорода и монооксида углерода путем контроля за температурой и количеством пара в синтез-газе. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл.
| ЕР 1149799 А1, 31.10.2001 | |||
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1999 |
|
RU2148430C1 |
| Способ приготовления катализаторов для химических процессов | 1990 |
|
SU1685512A1 |
