Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ.
Известны катализаторы полимеризации этилена на основе бис(фенокси-иминных) комплексов с диарильными мостиками общей формулы:
где М=Zr, Hf.
[1. Woodman P.R., Minslow J.J., Hitchcock P.В., Scott P. Non-planar co-ordination of C2-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium. H. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 4069-4076], где описан только синтез катализаторов.
В патенте [2. Fujimoto, Makino Т., Tokimitsu. JP 308843, C07C 251/16, C07F 11/00, C08A 4/69, 2002] показано, что мостиковый комплекс хрома с бис(фенокси-иминным) лигандом строения
с активатором AlEt2Cl при полимеризации этилена имеет очень низкую активность (68 гПЭ/ммолькат.·ч).
Наиболее близкой по технической сущности к настоящему изобретению является работа [3. Ishii S.-I., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T. Ethylene Polymerization Behavior of Polymethylene-Bridged Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complexes. Stud. Surf. Sci. Catal. 2002, V.145, P.49-54] по исследованию серии катализаторов на основе хлорида циркония, содержащих полиметиленовые мостики и имеющих общую формулу:
где R - 1-адамантил, n=2...6 или R=кумил, n=4, 6.
При полимеризации этилена на таких комплексах в присутствии МАО активность каталитических систем возрастает с увеличением количества метиленовых звеньев в мостике до n=4 и 6. Исследователями показано, что в случае, когда R=1-адамантил, а n=6 с увеличением температуры полимеризации от 25 до 50 и 75°С активность возрастает (время полимеризации - 5 мин), соответственно от 2640 до 9580 и 10780 кгПЭ/молькат.·ч, при этом ММ полиэтилена изменяется от 45000 до 39000 и 23000. В случае, когда R=кумил и n=6, в аналогичных условиях активность меняется от 9060 до 58380 и 103800 кгПЭ/молькат.·ч, a MM - от 38000 до 15000 и 9000. На наш взгляд, присутствие в структуре комплекса мостиковой связи сказывается на сверхвысокой активности катализатора. Известно, что активность практически всех комплексов Zr резко снижается с течением времени полимеризации, поэтому ни в одной из зарубежных публикаций не приводится кинетических кривых процесса (например, полимеризации этилена). В частности, в рассматриваемой работе время реакции ограничено 5 мин, а активность рассчитывается за час. Основным недостатком таких катализаторов является низкая ММ получаемых полимеров, а при сверхвысокой активности образуются не полимерные продукты, а олигомеры.
Как отмечено в работе [4. R.Furuyama, J.Saito, M.Mitani, H.Makio, H.Yanaka, T.Fuhita. Polyolefin structural control using phenoxy-imine ligated group 4 transition metal complex catalysts. E-Polymers, 2003, No.021, P.1-25] MM полиолефинов, получаемых с использованием комплексов Zr, можно увеличить за счет использования в качестве сокатализаторов Al(i-С4Н9)3/Ph3СВ(С6F5)4 вместо МАО, однако при этом резко (почти на два порядка) снижается активность процесса полимеризации, что приводит к потере всего преимущества в активности мостикового каталитического комплекса.
Таким образом, бис(фенокси-иминные) комплексы циркония с полиметиленовыми мостиками, синтезированные и проверенные в условиях полимеризации этилена, не позволяют получать полимер с ММ, характерными для высокомолекулярных соединений.
Изобретение решает задачу синтеза новых мостиковых бинарных бис(фенокси-иминных) комплексов титана для осуществления высокоэффективной полимеризации этилена с получением высоко- и сверхвысокомолекулярных полиэтиленов.
Задача решается за счет использования бинарных (двойных) бис(фенокси-иминных) комплексов, содержащих присоединенные к иминному азоту фенильные группы, связанные попарно метиленовым (-СН2-) мостиком, и имеющих общую структуру
где R1=кумил, изоборнил; R2=Me, кумил.
В качестве сокатализатора используют метилалюмоксан (МАО).
Полимеризацию проводят при давлениях этилена 0.1-0.8 МПа и температурах 30-80°С. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, бензин и др.
Молекулярную массу (MM) определяют вискозиметрически в растворе декалина при 135°С; в зависимости от величины ММ навеска полимера для определения характеристической вязкости [η] полимера колеблется от 0.007 до 0.001 г. ММ рассчитывают по формуле [5. Chiang R. J.Polym.Sci. 1959. V.36. P.91]:
[η]=6.2·10-4 M0.73
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Синтез комплекса бис{дихлорид[4,4'-бис(имино(3,5-дикумил-салицилиден))-дифенилметан]титана (IV)} (А)
1.1. Синтез лиганда
Смесь 0.361 г (1 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 15 мл метанола, 0.100 г (0.5 ммоль) 4,4'-диаминодифенилметана кипятят при перемешивании с обратным холодильником 4 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают осадок оранжевого цвета 0,485 г (98%), т.пл.>250°С. ИК спектр, ν, см-1: 1618 (N=C). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д, CCl4: 1.65-1.67 с (24Н, 8СН3), 3.90 с (2Н, СН2), 6.92-7.28 м (32Н, 32Наром), 8.43 с (2Н, 2CH=N), 13.00 с (2Н, 2OН). Найдено, %: С 85.84; Н 6.94; N 3.11. C63H62N2O2. Вычислено, %: С 86.07; Н 7.40; N 3.18.
1.2. Синтез комплекса А.
Смесь 0.221 г (0.25 ммоль) лиганда, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 1.84 г (0.25 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.153 моль/л) перемешивают под аргоном 5 ч. Растворители отгоняют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 ч и перекристаллизовывают из смеси гексан/СН2Cl2. Получают 0.372 г (75%) темно-фиолетового порошка. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 1.15-2.05 с (66Н, 22СН3), 3.60-4.00 м (10Н, 2СН2, 3СН, 30Н), 6.52-8.48 м (68Н, 64Наром., 4·N=CH). Найдено, %: С 74.37; Н 6.44; N 2.25; Cl 6.95. С126Н120Cl4Н4O4Ti2·3С3Н8O. Вычислено, %: С 74.65; Н 6.68; N 2.58; Cl 6.53.
2. Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который в токе аргона загружают 44.7 мл толуола, 4.2·10-4 моль МАО в 0.3 мл толуола и 8.4·10-7 моль комплекса А в ампуле, который смывают 5 мл толуола.
Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре 30°С при давлении этилена 0.3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера фильтруют, дважды промывают свежими порциями спирта и сушат при 60°С в вакууме до постоянной массы.
Выход ПЭ 18.65 г, активность 74000 кгПЭ/молькат.·МПа·ч, Мη=2700·103, температура плавления полимера Тпл=142°С, теплота плавления ΔНпл=239.0 Дж/г.
Пример 2.
Синтез комплекса бис{дихлорид[4,4'-бис(имино(3-(1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]гептан-2-ил)-5-метилсалицилиден))дифенилметан]титана(IV)} (Б)
1.1. Синтез лиганда.
Смесь 0.544 г (2 ммоль) 2-гидрокси-5-метил-3-(1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]гептан-2-ил)бензальдегида, 10 мл метанола, 0.198 г (1 ммоль) 4,4'-диаминодифенилметана, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 10 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают светло-желтый осадок 0.652 г (93%.), т.пл. 179-181°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CCl4: 0.78 с (6Н, 2СН3). 0.84 с (6Н, 2СН3), 0.89 с (6Н, 2СН3), 1.30-2.20 м (14Н, 2СН 6СН2), 2.28 с (6Н, 2СН3), 3.38 т (2Н, 2СН), 3.99 с (2Н, СН2), 6.78 с (2Н, 2Hаром.), 7.21 с (2Н, 2Наром.), 7.45 с (8Н, 8Наром.), 8.57 с (2Н, 2CH=N), 13.37 с (2Н, 2OН). ИК спектр, ν, см-1: 1616 (C=N). Найдено, %: С 83.26; Н 8.24; N 3.90. М+ 678.41449. C49H58N2O2. Вычислено, %: C 83.24; Н 8.27; N 3.96. M+ 678.41850.
7.2. Синтез комплекса Б.
Смесь 0.333 г (0.47 ммоль) лиганда, 5 мл абсолютного хлористого метилена, 3.100 г (0.47 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.158 моль/л) перемешивают в атмосфере аргона 6 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 ч. Получают 0.295 г (76%) черно-коричневого порошка. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 0.74 с (6Н), 0.78-0,85 м (16Н), 1.25-2.50 м (16Н), 3.40-3.65 м (2Н), 3.99 с (2Н, СН2), 6,82-7,45 м (12Н), 8.60 с (2Н). Найдено, %: С 71.42; Н 7.30; Cl 8.84; N 3.32. C98H112Cl4N4O4Ti2. Вычислено, %: С 71.44; Н 6.85; Cl 8.61; N 3.40.
2. Полимеризация этилена
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но МАО загружают в количестве 4.9·10-4 моль (0.33 мл), а катализатор Б - в количестве 0.00162 г (9.8·10-7 моль).
Выход ПЭ 4.65 г, активность 15815 кгПЭ/молькат.·МПа·час, Мη=2200·103, Тпл=142°С, ΔНпл=226.0 Дж/г.
Примеры 3-11.
Аналогичны примеру 1, но в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты также отражены в таблице.
Примеры 12-13 (сравнительные).
Для контрольной проверки был синтезирован комплекс дихлорид {1,6-бис[имино(3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-5-метил-салицилиден)]гексан}титана(IV) (В), по структурной формуле практически аналогичный комплексу циркония, но содержащий в фенокси-группе в орто-положении по отношению к кислороду вместо кумила R1=изоборнил, a R2=Me, т.е. по строению фенокси-группы идентичный катализатору Б, а по характеру мостиковой полиметиленовой связки - (СН2)6- - прототипу на основе Zr.
Структура комплекса В приведена ниже:
Сравнительные примеры аналогичны примеру 1, в условиях, представленных в таблице.
Полученные результаты также отражены в таблице.
Синтез комплекса дихлорид {1,6-бис[имино(3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)-5-метилсалицилиден)]гексан}титана(1У) (В)
1.1.Синтез лиганда
Смесь 0.544 г (2 ммоль) 2-гидрокси-5-метил-3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)бензальдегида, 10 мл метанола, 0.116 г (1 ммоль) 1,6-гексаметилен-диамина, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 6 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают светло-желтый осадок 0.563 г (92%), т.пл. >250°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д, CCl4: 0.77 с (6Н, 2СН3), 0.82 с (6Н, 2СН3), 0.87 с (6Н, 2СН3), 1.35-2.11 м (22Н, 2СН, 10СН2), 2.25 с (6Н, 2СН3), 3.30 т (2Н, 2СН), 3.55 м (4Н, 2CH2·N), 6.71 с (2Н, 2Наром), 7.03 с (2Н, 2Наром), 8.21 с (2Н, 2CH=N), 13.14 с (2Н, 2OН). ИК спектр, ν, см-1: 1634 (C=N). Найдено, %: С 80.78; Н 9.64; N 4.41. М+ 624.46614. C42H60N2O2. Вычислено, %: С 80.72; Н 9.68; N 4.48. М+ 624.46548.
1.2. Синтез комплекса В
Смесь 0.156 г (0.25 ммоль) лиганда, 5 мл абсолютного хлористого метилена, 1.650 г (0.25 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.158 моль/л) перемешивают в атмосфере аргона 5 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 часа. Получают 0.168 г (78%) черно-красного порошка. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 0.74 с (18Н), 0.78-1.82 м (26Н), 2.33 с (6Н), 3.40-3.65 м (2Н), 7.16 с (2Н), 7.24 с (2Н), 8.03 с (2Н). Найдено, %: С 68.02; Н 7.98; Cl 9.70; N 3.50. Мол. вес: 730; 746. C42H58Cl2N2O2Ti. Вычислено, %: С 68.01; Н 7.88; Cl 9.56; N 3.78. Мол. вес: 741.70.
Таким образом, как показано в примерах 1-11, новые бинарные мостиковые бис(фенокси-иминные) комплексы TiCl2, содержащие у иминного азота фенильные группы с метиленовой связкой, при полимеризации этилена позволяют получать с высокой активностью высоко- и сверхвысокомолекулярный линейный полиэтилен с повышенными температурными характеристиками.
Сравнительные примеры 12-13 показывают, что бис(фенокси-иминный) комплекс титана, содержащий полиметиленовый мостик (СН2)n (n=6), при отсутствии у иминного азота фенильной группы имеет низкую активность (приблизительно в 10-60 раз) по сравнению с предлагаемыми новыми мостиковыми бинарными бис(фенокси-иминными) комплексами на основе титана.
Технический результат - синтез новых высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейный ПЭ с высокой и сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления (не менее 141-143°С).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ МОСТИКОВОГО БИС(ФЕНОКСИИМИННОГО) КОМПЛЕКСА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ | 2008 |
|
RU2364607C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ЭТИЛЕНА | 2014 |
|
RU2561921C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТОРНОГО ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ СВЕРХВЫСОКОПРОЧНЫХ СВЕРХВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ХОЛОДНОГО ФОРМОВАНИЯ | 2010 |
|
RU2459835C2 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТОРНОГО ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА | 2016 |
|
RU2645357C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТОРНОГО ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА | 2013 |
|
RU2552636C2 |
| Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена | 2015 |
|
RU2624215C2 |
| Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена | 2021 |
|
RU2753875C1 |
| Компонент катализатора для полимеризации этилена в сверхвысокомолекулярный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | 2018 |
|
RU2676484C1 |
| ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В НЕСПУТАННЫЙ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2023 |
|
RU2807896C1 |
| КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ БИС(ИМИНО)ПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ | 2001 |
|
RU2194056C1 |
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ. Описан катализатор, представляющий собой бинарный мостиковый бис(фенокси-иминный) комплекс титана общей формулы:
где R1=кумил, изоборнил; R=Me, кумил; способ приготовления катализатора, заключающийся во взаимодействии дииминного лиганда с соединением переходного металла, в качестве компонентов для приготовления дииминного лиганда используют 4,4'-диамонодифенилметан и метил- или кумилпроизводные 3-кумил- или 3-изоборнилсалицилового альдегида, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлород титана - TiCl2(OiPr)2; и процесс полимеризации этилена, осуществляемый в среде углеводородного растворителя, в присутствии описанного выше катализатора при давлении этилена 0.1-0.8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. Технический результат - высокоактивные гомогенные катализаторы позволяют получать линейный ПЭ с высокой и сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления (не менее 141-143°С). 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
где R1=кумил, изоборнил; R2=Ме, кумил.
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| Ishii S.-I., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T | |||
| Ethylene Polymerization Behavior of Polymethylene-Bridged Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complexes | |||
| Stud | |||
| Surf | |||
| Sci | |||
| Catal | |||
| Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Woodman P.R., Minslow J.J., Hitchcock P.B., Scott P | |||
| Non-planar co-ordination of Cz-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well | |||
