СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,5'-БИАЦЕНАФТЕНИЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C13/547 

Изобретение относится к способам получения 5,5'-биаценафтенила формулы I:

который может быть использован как полупродукт в производстве термостойких полимеров [1] дисперсных кубовых красителей [2] и пр.

В настоящее время известно всего три метода синтеза (I) [3-5] Один из них [3] представляет собой сложную цепочку превращений:

Из 5-аминоаценафтен-6-карбоновой кислоты (II) под действием нитрита натрия в водном растворе соляной кислоты при температуре 0 5^oС образуется 5-диазоаценафтен-6-карбоновая кислота (III), которая в присутствии закиси меди димеризуется, превращаясь в 5,5'-биаценафтенил-6,6'-дикарбоновую кислоту (IV). При кипячении последней в хинолине с порошковой медью происходит декарбоксилирование (IV), в результате чего образуется 5,5'-биаценафтенил (аналог). Выход (I) относительно (II) составляет 42
Недостатками этого метода является труднодоступность соединения (II), многостадийность синтеза и невысокий выход (I).

Другой метод получения (I) [4] основан на реакции кросс-сочетания 5-аценафтенилмагнийбормида (V) с 5-бромаценафтеном (VI), протекающей в тетрагидрофуране в присутствии хлорида кобальта (аналог):

К недостаткам данного способа следует отнести использование взрывоопасного тетрагидрофурана, большие затраты времени (32 часа) и невысокий (41) выход (I).

В качестве прототипа выбран способ, описанный в японском патенте [5] заключающийся в восстановительном сочетании 5-бромаценафтена (VI), протекающем под действием цинковой пыли, хлорида никеля и трифенилфосфина в диметилформамиде:

Степень конверсии (VI) достигает 91 за 8 часов нагревания реакционной массы при 80^oС. Выход целевого продукта не указывается.

Недостатком способа-прототипа является использование в каталитической системе токсичного трифенилфосфина. Вследствие высокого молекулярного веса последнего каталитические количества трифенилфосфина составляют как правило 30 70 массы субстрата, что затрудняет выделение и очистку целевого продукта.

Целью изобретения является создание безопасного способа получения 5,5'-биаценафтенила.

Поставленная цель достигается тем, что (I) получается путем восстановительного сочетания 5-галогенаценафтена (VII) (X¹= Cl, Br, I), протекающего под действием цинковой пыли или магниевой стружки в присутствии каталитических количеств (1 5 мол.) NiX22

(где X ² Cl,Br,I), бидентатного азотсодержащего лиганда [2,2'-бипиридила (bpy) или 1,10-фенантролина (fnt) и промотора (бромида или иодида металла, или тетраалкиламмония) в N,N'-диметилформамиде:

Для проведения реакции используется от 1 до 1,5 моля восстановителя (Zn или Mg), 0,01 0,05 моля безводного галогенида никеля (II), 0.01 0,05 моля 2,2'-бипиридила или 1,10-фенантролина и 0,01-1 моля промотора на 1 моль галогенаценафтена (галоген хлор, бром, иод). Смешиваются галогенид никеля, 2,2'-бициридил или 1,10-фенантролин, промотор и ДМФ, нагреваются до 60^oС и перемешиваются при этой температуре 30 40 минут до приобретения смесью коричнево-красной окраски. После этого добавляется 5-галогенаценафтен и смесь перемешивается в течение 6 30 часов (в зависимости от количества катализатора) при температуре 60 150^oС. За протеканием реакции следят методами ГЖХ или ВЭЖХ. После завершения реакции продукт (I) выделяется и очищается обычными методами. Выход 5,5'-биаценафтенила составляет 50 80 от теоретического.

Избыток восстановителя необходим для более полной конверсии 5-галогенаценафтена. В противном случае, при использовании эквимолярного количества восстановителя, степень конверсии не превышает 60 70 в течение 6 часов (см. примеры 39 44). В то же время верхний предел ограничивается трехкратным избытком цинка или магния с целью сокращения расхода восстановителя. Аналогичными соображениями руководствовались при выборе соотношения субстрат-катализатор. Использование менее 1 мол. (по отношению к субстрату) катализатора лишено смысла, так как уже при концентрации катализатора 1 мол. время, необходимое для полной конверсии 5-галогенаценафтена, возрастает до 24 часов (см. примеры 9, 12). Увеличение же доли катализатора выше 5 мол. влечет за собой неоправданный расход реагентов и практически не влияло на выход целевого продукта. Обычно используемое количество промотора составляет 1 200 мол. количества субстрата.

Оптимальный температурный интервал 60 150^oС был найден эмпирически. При температуре ниже 60^oС не наблюдается видимых признаков начала реакции, вследствие медленного растворения галогенида никеля. Верхний температурный предел определяется точкой кипения диметилформамида.

Неочевидность предлагаемого решения поставленной задачи иллюстрируется имеющимися на сегодняшний день литературными данными. В разработанных ранее и широко используемых ныне [6-18] методах получения биарилов применяются комплексные соединения никеля либо только с алкил- и арилфосфинами [6-15] либо в сочетании последних с другими лигандами [16-18] и априорно не известно, можно ли полностью отказаться от алкил- и арилфосфинов. В способах [19-21] в качестве восстановителей выступают гидрид натрия [19, 20] и электрический ток [21] в присутствии 2,2'-бипиридиловых комплексов никеля и трудно предвидеть, как отразится их замена на цинковую пыль и магниевую стружку. Об использовании 1,10-фенантролина в каталитических системах при восстановительном сочетании арилгалогенидов литературные данные отсутствуют.

Существенным отличием предлагаемого способа от способа-прототипа является использование каталитической системы на основе галогенида никеля (II) в сочетании с 2,2'-бипиридилом или 1,10'-фенантролином.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и масляной баней с автоматическим терморегулятором, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0,065 г (0,5 ммоля) хлорида никеля, 0,073 г (0,5 ммоля) 2,2'-бипиридила и 0,052 г (0,5 ммоля) бромида натрия. Добавляют 6 мл ДМФ. Смесь нагревают до 60±5^oС и перемешивают при этой температуре 40 минут. Смесь приобретает коричнево-красный цвет. Осторожно прикапывают 2,33 г (10 ммоль) 5-бромаценафтена в 6 мл диметилформамида. Наблюдается разогрев реакционной массы. После добавления 5-бромаценафтена смесь перемешивается 6 часов. За это время удается достичь практически полной конверсии исходного соединения.

Добавляют 20 мл 10-ного водного раствора HCl. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 1,15 г (75) 5,5'-биаценафтенила. Т.пл. 175 - 177^oС.

Пример 2. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и масляной баней с автоматическим терморегулятором, помещают 0,36 г (15 ммоль) магниевой стружки, 0,065 г (0,5 ммоля) хлорида никеля, 0,078 г (0,5 ммоля) 2,2'-бипиридила и 0,052 г (0,5 ммоля) бромида натрия. Добавляют 6 мл ДМФ. Смесь нагревают до 60±5^oС и перемешивают при этой температуре 40 минут. Смесь приобретает коричнево-красный цвет. Осторожно прикапывают 2,33 г (10 ммоль) 5-бромаценафтена. Наблюдается разогрев реакционной массы. После добавления 5-бромаценафтена смесь перемешивается 6 часов. За это время удается достичь практически полной конверсии исходного соединения.

Добавляют 20 мл 10-ного водного раствора HCl. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 1,07 г (70) 5,5'-биаценафтенила.

Примеры 3 6. Реакцию проводят в условиях примеров 1 и 2. Изменяется природа галогенида никеля. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 7. Реакцию проводят в условиях примера 1, но вместо 2,2'-бипиридила используется эквимолярное количество (0,099 г, 0,5 ммоля) 1,10-фенантролина моногидрата. Выход (I) 0,92 г (60).

Пример 8. Реакцию проводят в условиях примера 2, но вместо 2,2'-бипиридила используется эквимолярное количество (0,099 г, 0,5 ммоля) 1,10-фенантролина моногидрата. Выход (I) 0,77 г (50).

Примеры 9 14. Реакция проводится в условиях примеров 1 и 2. Изменяются количество катализатора и время реакции, необходимое для полной конверсии 5-бромаценафтена. Результаты приведены в табл. 2.

Примеры 15 32. Реакция проводится в условиях примеров 1 и 2. Изменяется природа промотора. Обычно используемое количество промотора составляет 0,1 - 1,0 мол. количества субстрата. Результаты приведены в табл. 3.

Примеры 33 38. Реакция проводится в условиях примеров 1 и 2. Изменяются природа галогена в 5-галогенаценафтене. Результаты приведены в табл. 4.

Примеры 39 44. Реакции проводятся в условиях примеров 1 и 2. Варьируются количества восстановителей. Результаты приведены в табл.5.

Таким образом, предлагаемый способ в отличие от способа-прототипа безопасен (исключается применение токсичного трифенилфосфина) и позволяет достигнуты практически полной конверсии исходного 5-галогенаценафтена (в прототипе степень конверсии 91). ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Использование: в качестве полупродуктов производства термостойких полимеров, дисперсных кубовых красителей. Сущность изобретения: 5,5' - биаценафтенил получают путем восстановительного сочетания 5-хлор (бром, иод) аценафтена под действием цинковой пыли или магниевой стружки в присутствии каталитических количеств хлорида, бромида ил иодида никеля, азотсодержащего лиганда - 2,2'-бипиридила или 1,10-фенантролина и промотора при 60 - 150^oС в диметилформамиде. Способ обеспечивает безопасность и 96 % конверсию. 5 табл.

Способ получения 5,5'-биаценафтенила путем восстановительного сочетания 5-галогенаценафтена, протекающего под действием цинка или магния и катализатора, состоящего из галогенида никеля и лиганда, в диметилформамиде при нагревании, отличающийся тем, что в качестве 5-галогенаценафтена используют 5-хлор-(бром,йод), аценафтен, в качестве катализатора хлорид, бромид или йодид никеля и 2,2'-бипиридил или 1,10-фенантролин, и процесс проводят в присутствии промотора бромида или йодида щелочного или щелочноземельного металла или тетраалкиламмонийной соли при температуре 60-150^oC.