ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2003 года по МПК C08L67/02 C08K3/00 

Изобретение относится к стабилизированным композициям на основе полибутилентерефталата. Полученная композиция может быть использована в качестве термопластического конструкционного материала в различных отраслях промышленности: автомобилестроении, электротехнике, электронике.

Применяемые в настоящее время полимерные материалы на основе полибутилентерефталатов стабилизированы различными антиоксидантами фенольного типа и фосфорсодержащими соединениями.

Известны полимерные композиции на основе полибутилентерефталата:
Заявка ФРГ 3842219, МКИ⁵ С 08 L 67/02, С 08 L 69/00. К. Jurgen, P. Friedemann, Bayer A.G. - N. P38422190. Заявл. 15.12.88. Опубл. 21.06.90.

Гвоздев Д. В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В., Соловьева И.И., Колеров А. С. , Кацевман Н.Л. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздействиям.// Производство и переработка пластмасс и синтетических смол (НИИТЭХИМ) - 1990. 2. С. 12-15.

Использование таких антиоксидантов позволяет обеспечивать эффективную стабилизацию полимера - полибутилентерефталата при умеренных температурах (до 100^oС), однако при этом плохо сохраняются исходные физико-химические свойства полимера в процессе переработки его из расплава и эксплуатации. В частности, при использовании антиоксидантов, содержащих фосфор, происходит уменьшение вязкости расплава полибутилентерефтала на 15-60% после 30-минутного термостарения на воздухе при 250^oС. Это, в свою очередь, показывает, что материал недостаточно стоек к термоокислительной деструкции.

Наиболее близким к заявляемому является пат. США 5367011, МКИ⁵ С 08 К 3/32. Walsh Еillеn, General Electric Co. - 164642. Заявл. 8.12.93. Опубл. 22.11.94. НКИ 524/417.

Смешивают 40 ПБТФ (ВР 10 ОП), 12 ПБТФ (ВР 30 ОП), 30 СВ, 13; 2 концентрата, содержащего бромированной ПКР, Sb₂O₃ и полимерное связующее ПТФЭ (дисперсии), 0,15 Irganox 1076; 0,2 пентаэритриттетрастеарата (РЕ-18) и 0,2 Zn₃(РO₄)₂. Смесь экструдируют при 260-275^oС, гранулируют и формуют из смеси образцы при 260^oС. Полученная Км и контрольная имеют ВР через 1; 15; 30 мин при 250^oС соответственно 4201 и 5434; 6325 и 7647; 7099 и 1461 ОП, увеличение ВР через 30 мин на 69 и 169%. Добавка пирофосфата натрия менее эффективна.

Техническая задача изобретения - повышение термостабильности полибутилентерефталата в процессе переработки из расплава и увеличение ресурса эксплуатации изделий из него. Для достижения указанной цели в качестве ингибитора термоокислительной деструкции композиция содержит высокодисперсную смесь железа и окиси железа (II) (Fe/FeO) ("пирофорную") с дефектной структурой, получаемую термическим разложением оксалата железа (II), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полибутилентерефталат - 99,0-99,95
Высокодисперсная смесь Fe/FeO при их соотношении 50/50 - 0,05-1,00
Изобретение относится к полимерным материалам, а именно к стабилизированным полимерным композициям на основе полибутилентерефталата, и может быть использовано для получения полибутилентерефталатных композиций, обладающих повышенными стойкостью к термоокислительной деструкции в процессе переработки из расплава и ресурсом эксплуатации.

Как показали исследования, наибольший ингибирующий эффект проявляет смесь Fe/FeO, полученная разложением FeC₂O₄ при температуре 200^oС в течение 2 ч по реакции (Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. С. 176-178):

Генерированная по разработанному режиму высокодисперсная смесь Fe/FeO имеет диаметр частиц 0,1-0,3 мкм при соотношении Fe:FeO = 50:50, а также высокие значения насыпной плотности (5,1-5,5 г/см³), удельной поверхности 74-78 м²/г и скорость окисления (10^-7 моль O₂/(г•с)). Последнее свойство определяет ингибирующую эффективность Fe/FeO как нецепного ингибитора термоокислительной деструкции.

Пример 1. Ha экструдере-гомогенизаторе с щелевой головкой экструдируют смесь гранулированного ПБТ марки В-305 (ТУ 2226-001-45372259-98) с добавлением 0,2 мас.% 10%-ного концентрата ПБТ/Fe/FeO, приготовленного в инертной среде. Смесь экструдируют при температуре 240^oС при скорости вращения шнека 50-70 об/мин.

Получают полибутилентерефталатную композицию, содержащую 0,05 мас.% Fe/FeO.

Примеры 2-4. Готовят композиции аналогично примеру 1, используя в качестве ингибитора термоокислительной деструкции добавки 0,4; 2,0; 4,0 мас.% концентрата 10%-ной Fe/FeO в ПБТ марки В-305. Получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,1; 0,5; 1,0 мас.% Fe/FeO в ПБТ.

Далее проводят испытания физико-химических свойств полибутилентерефталатных композиций.

Испытания полибутилентерефталатных композиций на длительную термостойкость проводят в термошкафу при 120 и 260^oС с хорошей вентиляцией воздуха. Оценку длительной термостойкости проводят по изменению значений показателя текучести расплава (ПТР) и ударной вязкости по Шарпи (А_р), измеренных в стандартных условиях.

В этом случае период термостабильности расплава композиций определяется отклонением значения ПТР от первоначального в процессе термостарения на 15% и более и определяется выражением
Е = ((ПТР_т - ПТР_исх)/ПТР_исх)•100%,
где ПТР_исх - исходное значение ПТР;
ПТР_т - текущее значение;
Е - процент отклонения значений ПТР от первоначального.

За период термостабильности расплава полимера принимается промежуток времени, в течение которого Е ≤ +15%. Этими параметрами широко пользуются для оценки технологических свойств полимеров.

Результаты термостарения полибутилентерефталатных композиций приведены в табл.1
Из табл. 1 видно, что полибутилентерефталатные композиции с содержанием Fe/FeO = 0,05-1,00 мас.% (образцы по примерам 4-7) превосходят промышленную продукцию (образец 2) по термостабильности расплава в условиях термостарения. Из этого следует, что Fe/FeO ингибирует термоокислительную деструкцию ПБТ в процессе его термостарения, а следовательно, позволяет сохранить комплекс исходных физико-химических свойств ПБТ при его переработке из расплава на достаточном уровне и увеличить ресурс эксплуатации изделий из него (табл. 2).

Проводят термогравиметрический анализ полибутилентерефталатных композиций, т.е. термоокислительную деструкцию на воздухе.

Результаты термогравиметрического анализа композиций ПБТ приведены в табл.3.

Термостабильность композиций оценивалась также по изменению значений тангенса угла диэлектрических потерь tgδ и его температурной зависимости. Зависимость температуры начала сквозной проводимости от времени термостарения полибутилентерефталатных композиций приведена в табл. 4.

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям на основе полибутилентерефталата (ПБТФ), которые могут быть использованы в качестве термопластичного конструкционного материала. Композиция включает, мас. %: 99,0-99,95 ПБТФ и 0,05-1,0 ингибитора термоокислительной деструкции. Последний представляет собой высокодисперсную смесь железа и окиси железа (II) дефектной структуры при их массовом соотношении 50:50, имеющих диаметр частиц 0,1-0,3 мкм. Смесь получают термическим разложением оксалата железа (II) при 200^oС в течение 2 ч. Композиции по изобретению имеют повышенную стойкость к термоокислительной деструкции в процессе их термоокислительного старения, что позволяет сохранить комплекс исходных физико-химических свойств композиций при переработке из расплава и увеличить ресурс эксплуатации изделий из них. 4 табл.

Стабилизированная полимерная композиция, содержащая полибутилентерефталат и ингибитор термоокислительной деструкции, отличающаяся тем, что она содержит в качестве ингибитора термоокислительной деструкции высокодисперсную смесь железа и окиси железа (II) дефектной структуры при их массовом соотношении 50:50, имеющих диаметр частиц 0,1-0,3 мкм, полученную термическим разложением оксалата железа (II) при 200^oС в течение 2 ч, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Полибутилентерефталат - 99,0-99,95
Высокодисперсная смесь железа и окиси железа (II) - 0,05-1,0