СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТ НАКИПИ ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И СПОСОБ ОЧИСТКИ Российский патент 2003 года по МПК F28G9/00 B08B3/08 C23G5/02 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам растворения смешанной накипи, состоящей из оксидов магния, кальция и железа, силикатов, карбонатов, сульфатов этих металлов, а также органических веществ.

Известны многочисленные составы и способы, применяемые для очистки теплообменных поверхностей от накипи, предотвращения образования накипи и защиты их от коррозии. В основном используются растворы щелочей и/или кислот при определенных температурных режимах.

Известен способ удаления отложений сульфата кальция путем обработки раствором щелочи (SU, А, 265003) [1] сначала с концентрацией 35-40%, затем с концентрацией 10-20% при температуре от -1 до +10^oС, при этом следует выдерживать четкий температурный режим, причем данным способом хорошо растворяются сульфаты кальция и менее хорошо - силикаты. Кроме того, поскольку используется весьма агрессивное средство - щелочь, встает вопрос об экологической опасности данного реактива и способа его применения как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения защиты персонала.

Известен способ очистки поверхности теплопередачи от накипи путем обработки их кислотсодержащим агентом (SU, А, 286617) [2]. В качестве кислотсодержащего агента применяют водный конденсат, образующийся при производстве синтетических жирных кислот окислением парафинов кислородом воздуха, но данным способом растворяется накипь, содержащая кальциевые и магниевые отложения и не растворяются силикатные отложения и окись кремния. Как и в описанном выше способе, применяемые реактивы представляют опасность с точки зрения загрязнения окружающей среды окружающей среды и отрицательного воздействия на человека.

Известен способ удаления и предотвращения образования накипи путем обработки ее раствором смеси минеральных кислот - азотной и фосфорной (SU, А, 317219) [3] , но при данном способе удаления накипи происходит значительная коррозия металла, способ трудоемкий, азотная кислота берется концентрированной, что также связано с определенной степенью опасности, растворение происходит медленно и силикатные отложения при этом растворяются не до конца.

В настоящее время все более часто находят применение комплексоны, содержащие фосфоновые группы РО(ОН)^2-. Эти соединения характеризуются высокой реакционной способностью, взаимодействуют с большим числом катионов в широком диапазоне рН, образуют прочные комплексные соединения. Особенностью этих комплексонатов является способность влиять на кристаллизацию карбоната кальция, одновременно препятствуя росту кристаллов и предотвращая образование карбонатной накипи. Одним из представителей этой группы является цинкат оксиэтилендифосфоновой кислоты (Zn-ОЭДФ).

Известна целая группа составов, в которых используется это соединение, в первую очередь для предотвращения образования накипи (RU, А, 2146232) [4], (RU, А, 2158714) [5]. Механизм защитного действия Zn-фосфонатов объясняется образованием смешанных труднорастворимых комплексных соединений Zn, Fe с ОЭДФ и частичным осаждением Zn(OH)₂ на поверхности металла.

Комплексонаты цинка ингибируют коррозию черных металлов, латуни, алюминия и его сплавов, оказывают защитное действие на цинк и оцинкованную сталь в воде с высокой коррозионной активностью. Однако защитный эффект снижается при наличии железа в воде и продуктов коррозии на поверхности металла. Также следует отметить, что эффективность комплексоната цинка существенным образом зависит от гидродинамических условий применения. Удаление уже образовавшейся накипи происходит трудно, необходимо выдерживать режимы (проходимости, температуры режима и качества подпиточной воды).

Описанный в [4] состав для ингибирования солеотложения в системах оборотного водоснабжения, включающий действующее вещество и воду, в качестве действующего вещества содержит оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), соединения цинка, лигносульфонат натрия (ЛСТ) при следующем соотношении компонентов, мас. %: ОЭДФ 15-40 соединение цинка 0,1-7,0 ЛСТ 10-30 вода - остальное.

Описанный в [5] состав отличается включением сульфонат-порошка.

Особенностью обоих составов является эффективная работа в части предотвращения отложений, разрушения карбонатных солей на тепломассопередающих поверхностях и в части ингибирования коррозии. При этом состав композиции препятствует ионному обмену железа с кислотной частью реагента.

Наиболее спорным представляется использование составов на основе ОЭДФ, отнесенного к третьему классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76, и использующих высокое содержание соединений цинка, с точки зрения экологической безопасности окружающей среды и человека..

При длительном поступлении в организм ОЭДФ продукт способен вызывать понижение артериального давления и антитоксической функции печени, повышать активность холинэстеразы крови, изменять белковообразовательную функцию печени. Вызывает глубокое поражение кожи вплоть до изъязвления, воспаление слизистой и помутнение роговицы глаза. Не проявляет сенсибилизационных свойств, обладает умеренно выраженной способностью к кумуляции. Опасность острых отравлений продуктом в условиях производства маловероятна.

Цинковый комплекс ОЭДФ токсичен при попадании вовнутрь, слабо раздражает кожу и слизистую оболочку глаз. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м³, класс опасности - IV по ГОСТ 12.1.007 (малоопасное вещество). ПДК в воде культурно-бытового и хозяйственно-питьевого пользования - 5 мг/дм³, в воде рыбохозяйственного назначения - 1 мг/дм³.

Во втором известном составе [5], который также содержит действующее вещество и воду, несколько снижено процентное содержание ОЭДФ и соединений цинка, однако описанные выше недостатки полностью не устранены.

Оба состава в части их использования и хранения относится к категории умеренно опасных. Пролитый продукт нейтрализуется гашеной известью, поташом или содой с последующим смывом его водой в канализацию. Утилизация продукта не требуется. В процессе окисления в воде оборотных циклов образуются нерастворимые в воде фосфаты кальция, органические вещества окисляются в анаэробном процессе биоокисления до СО₂ (углекислоты). Количество образующихся в воде оборотного цикла продуктов деструкции 1 кг продукта (нерастворимых фосфатов кальция) - 0,13 кг. Фосфаты кальция утилизируются совместно с технологическими шламами, выделенными в отстойниках водооборотных циклов.

Известен способ химической очистки от отложений поверхностей теплоэнергетического оборудования (RU, А, 2166718) [6], заключающийся в определении количественного и качественного состава отложений, времени полной очистки t_п для выбранной моющей композиции и подаче ее в тракты. В тракте моющую композицию выдерживают в течение (0,4-0,6) времени полной очистки и затем удаляют ее с растворенными в ней отложениями. После этого тракт промывают водой с нейтрализацией, а после нейтрализации в тракты подают водную эмульсию поверхностно-активного вещества и выдерживают, контролируя при этом концентрацию поверхностно-активного вещества. При снижении ее до установившегося значения водную эмульсию поверхностно-активного вещества удаляют.

Этот способ предполагает многоступенчатую процедуру очистки с использованием не только моющего раствора, но и воды для дополнительной промывки, нейтрализации и обработки эмульсией поверхностно-активного вещества, что определяет его относительно высокую стоимость и трудоемкость. Кроме того, промывка производится в статическом режиме, а при каждой новой операции тракт должен очищаться и затем вновь заполняться соответствующей рабочей жидкостью, что ведет к значительным затратам времени и, следовательно, длительному простою оборудования.

Известен способ очистки паровых котлов от отложений (RU, А, 2150645) [7] путем разрыхления накипи щелочным раствором при 90^oС, отмывки щелочи водой, промывки 5%-ной соляной кислотой при 50^oС, содержащей ингибиторы коррозии, отмывки водой и пассивации, отличающийся тем, что щелочной раствор содержит 5% Nа₃РО₄ и 5% Nа₂СО₃, кислота ингибирована 1,0% уротропина, 0,02% каптакса и 0,1-0,2% В2 и включает 5%-ный раствор хлористого аммония. Промывку кислотой проводят посредством циркуляции по трубному пространству со скоростью 1 м/с. Для отмывки используется обессоленная вода.

Этот способ, как и описанный выше [6], включает многоступенчатый процесс очистки с использованием щелочи, кислоты и обессоленной воды при повышенных температурах на некоторых операциях очистки, причем промывку кислотой проводят при циркуляции раствора по трубопроводу с фиксированной скоростью.

Можно предположить, что суммарное время очистки будет несколько ниже, чем при использовании описанного выше способа [6] со статичным режимом очистки. Однако указанная в [7] фиксированная скорость не обеспечивает наиболее эффективного использования этого способа, поскольку скорость протекания жидкости по трубопроводу зависит от рабочего диаметра труб и толщины слоя накипи. Кроме того, от динамики процесса очистки и состава накипи зависит время операции. Обеспечение и поддержание указанной скорости в продолжении всей операции, например при относительно толстом слое легкорастворимой накипи и относительно небольшом диаметре труб, может вызвать в некоторых случаях необоснованно большой расход энергии. В тех случаях, когда слой накипи относительно тонкий, а диаметры труб относительно большие, скорость протекания жидкости, также с точки зрения энергозатрат на ее обеспечение, может указаться чрезмерной. В то же время, если очистку желательно провести в относительно короткие сроки, может потребоваться и увеличение скорости.

Задачей настоящего изобретения является создание такого состава для удаления накипи, который бы не вызывал коррозии металла и являлся бы безопасным при использовании, хранении и утилизации как для окружающей среды, так и для персонала. Другой задачей настоящего изобретения является создание способа, обеспечивающего возможность выбора наиболее эффективного режима удаления накипи при использовании выбранного состава.

Поставленная задача решается тем, что состав для удаления накипи с внутренних поверхностей теплоэнергетического оборудования, включающий действующее вещество и воду, в соответствии с изобретением в качестве действующего вещества содержит продукт окислительно-гидролитической деструкции (ОГД) биогенных отходов, содержащий гуминовые вещества, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Продукт ОГД биогенных отходов - 0,2-1,0
Вода - Остальное
В результате окислительно-гидролитической деструкции биогенных отходов получают продукт, который представляет собой гуминовые вещества. Гуминовые вещества обладают свойствами поверхностно-активных веществ и способностью образовывать внутрикомплексные соединения. Эти свойства использовались, например, в составе для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий (RU, А, 2063480) [8]. Однако в известном составе гуминовые вещества играли только вспомогательную роль, а основная отводилась таким традиционным для технологий очистки веществам, как ортофосфорная кислота.

Концентрация продукта ОГД выбрана экспериментально. При концентрациях как превышающих 1,0%, так и меньших 0,5% эффективность действия заявленного состава снижается, а время, необходимое для полной очистки оборудования от накипи, увеличивается.

Авторы заявляемого изобретения обнаружили неожиданный эффект, заключающийся в том, что при относительно низкой концентрации продукта ОГД биогенных веществ, содержащем гуминовые вещества в водном растворе, заявленный состав обладает высокой эффективностью при удалении накипи с внутренних поверхностей теплоэнергетического оборудования. При этом заявленный состав с указанной низкой концентрацией продукта ОГД, содержащего гуминовые вещества, обладает чрезвычайно низкой токсичностью, не пожароопасен, не требует специальных условий хранения, не обладает кожно-раздражающим действием. Отработанный состав не требует специальных мер по утилизации.

Гуминовые вещества представляют собой дифильные соединения, что обуславливает их поверхностно-активные свойства. Поэтому, находясь в растворе, гуминовые вещества распределяются по границам фаз, т.е. по поверхности накипи, и образуют мономолекулярный слой, в котором гуминовые вещества ориентируются таким образом, что гидрофильная часть гуминовых веществ оказывается обращена к поверхности накипи. Гидрофильная часть гуминовых веществ обусловлена наличием комплекса функциональных групп. Сочетание кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных и пр.) и основных групп (аминных, амидных и пр.) определяет комплексонообразующую способность гуминовых веществ.

Как уже упоминалось, предлагаемый состав наиболее эффективен при указанных концентрациях продукта ОГД, содержащего гуминовые вещества. Механизм действия этого явления недостаточно ясен, однако авторы предполагают, что он определяется поверхностно-активными свойствами гуминовых веществ. При уменьшении концентрации гуминовых веществ ниже указанного предела на поверхности слоя накипи не образуется мономолекулярный слой гуминовых веществ, а при повышении концентрации выше верхнего предела образуются структурированные коллоидные мицеллы. В обоих случаях снижается количество образующихся комплексов и тем самым снижается эффективность процесса.

Другая поставленная задача решается тем, что в способе химической очистки от отложений поверхностей теплоэнергетического оборудования составом для удаления накипи, включающем определение времени полной очистки для выбранного состава, в соответствии с изобретением очистку проводят при соблюдении гидродинамического режима, параметры которого для исходного диаметра промываемых труб определяют перед промывкой, а очистку осуществляют при температуре промывной жидкости 70±10^oС при постоянной циркуляции в течение указанного времени полной очистки.

Благодаря тому, что перед началом очистки проводят определение параметров гидродинамического режима для конкретного состава накипи, ее количества, свободного диаметра очищаемых труб на начало процесса очистки, обеспечивается возможность выбора наиболее эффективных для конкретных условий режимов процесса очистки. Как показали проведенные эксперименты, в указанном диапазоне температур при постоянной циркуляции очистной жидкости происходит растворение и/или разрушение большинства известных видов накипи. В том случае, если температура промывной жидкости ниже указанного нижнего предела, резко снижается эффективность растворения и/или разрушения слоя накипи и соответственно повышается время, необходимое для полной очистки. Повышение температуры выше верхнего предела нецелесообразно с точки зрения необоснованного увеличения энергозатрат и, кроме того, вызывает инактивацию гуминовых веществ.

Как указано выше, в соответствии с заявляемым изобретением для получения состава для удаления накипи используется продукт окислительно-гидролитической деструкции биогенных отходов, содержащий гуминовые вещества. В качестве биогенных отходов могут использоваться: сапропель и другие донные отложения (илы), осадки очистных сооружений, лигнин (отход гидролизной промышленности), отходы животноводства и птицеводства, предварительно гидролизованные в кислой среде растительные отходы сельского и лесного хозяйства и отходы пищеперерабатывающей промышленности.

Продукт окислительно-гидролитической деструкции (далее продукт ОГД) биогенных отходов, содержащий гуминовые вещества, может быть получен любым известным способом.

Например, при использовании им в качестве источника сырья иловых осадков сточных вод может быть использован способ, описанный в (RU,A, 2081857) [9]. В этом случае предварительно сгущенные иловые осадки вначале подвергают тепловой обработке, а потом обрабатывают щелочью и кислородосодержащим газом, например компримированным воздухом.

При использовании в качестве источника сырья природных веществ (сапропеля, торфа, донных отложений и др.) может быть использован способ, описанный в (RU, А, 2178777) [10]. В этом случае гумифицированный материал обрабатывают щелочным раствором в нормальных условиях в присутствии комплексона, а затем проводят окисление кислородом воздуха путем перемешивания реакционной массы в течение установленного времени.

Затем полученные тем или иным способом продукты ОГД подвергают сушке.

При использовании в качестве сырья биогенных отходов в составе продукта ОГД получают гуминовые вещества с развитой алифатической частью, которые, как показали опыты, наиболее эффективны для использования в составе для удаления накипи.

Для получения состава для удаления накипи продукт ОГД растворяют в воде в количестве 0,2-1,0 вес.%.

Затем определяют гидродинамический режим и время очистки. Для этого отобранный с очищаемой поверхности образец накипи помещают в лабораторный сосуд. Образец изготавливают путем прессования порошка, отобранного с очищаемой поверхности. Наиболее достоверными получаются результаты, если порошок спрессован, например, внутри металлического кольца. Затем образец заливают заявленным составом для удаления накипи и перемешивают с помощью механической мешалки в течение установленного времени при заданной температуре. При этом фиксируют скорость перемешивания. Гидродинамический режим определяют с помощью критериев Рейнольдса, используя для определения гидродинамического режима промывки теорию гидродинамического подобия. При расчете скорости истечения жидкости в качестве исходного значения диаметра трубы применяют значение диаметра свободного отверстия, т.е. используемая при расчете величина представляет собой номинальный внутренний диаметр трубы минус двойная толщина слоя накипи. Как показали проведенные эксперименты, расчетная скорость истечения оказывается в пределах 3-6 м/с.

После этого промываемую систему заполняют раствором для удаления накипи, нагревают до температуры 70±10^oС, и промывают путем непрерывной замкнутой циркуляции раствора при выбранной скорости в течение выбранного времени.

Как уже упоминалось, гуминовые вещества обладают способностью образовывать внутрикомплексные соединения с металлами. При этом гуминовые вещества образуют с кальцием, магнием и железом растворимые соединения, которые переходят в раствор, а прочность слоя накипи резко уменьшается. Благодаря поверхностно-активным свойствам гуминовых веществ они всегда будут образовывать мономолекулярный слой на поверхности накипи, в силу чего скорость разрушения накипи будет относительно высокой. Под действием потока жидкости будет происходить механическое разрушение разрыхленного слоя накипи. Отделившиеся от слоя накипи или поверхности трубы крупные частицы нерастворенных или нерастворимых образований подхватываются потоком жидкости и выносятся из трубопровода. После выхода из системы очищающая жидкость с частицами накипи попадает в сборник-отстойник, в котором крупные частицы оседают на дно. Из верхней части отстойника раствор отбирается и вновь направляется в систему для промывки.

Следует отметить, что, поскольку заявленный раствор не только не обладает коррозионными свойствами, но и в некоторой степени обладает пассивирующими и ингибирующими коррозию свойствами, после окончания очистки труб не требуется промывки чистой водой.

По окончании установленного времени полной очистки целесообразно дополнительно проконтролировать качество очистки. Это можно сделать как визуально, так и, например, путем контроля давления на выходе из циркуляционного насоса. Давление по сравнению с начальным периодом очистки должно быть ниже и в течение некоторого времени должно оставаться неизменным.

Отработанный раствор не представляет опасности для окружающей среды и не требует особых мер по утилизации. Отработанный раствор относится к легкоокисляемым "биологически мягким" продуктам (биоразлагаемость более 70%) и может при разбавлении до содержания 0,05% продукта ОГД сбрасываться в водоемы рыбохозяйственного и питьевого назначения.

В процессе опытов при составе накипи 15% - СаSiO₃, 60% - СаСО₃, 20% - МgСО₃, 5% - Fе₂О₃ и толщине слоя накипи около 4,5 мм, внутреннем диаметре труб 18,75 мм и скорости истечения 3,5 м/с промывку проводили в течение 72 часов. Для сравнения: при отмывке кислотой с учетом последующей промывки процесс очистки труб занимает около 168 часов.

Следует отметить, что при визуальном контроле после проведения очистки на поверхности труб заметно появление пленки гуминовых веществ, что, по мнению заявителя, свидетельствует о выраженных свойствах заявленного состава предохранять металлические поверхности от образования накипи и коррозии. Таким образом, заявленный состав может применяться для обработки теплоагрегатов до начала их использования с целью предотвращения образования накипи в процессе эксплуатации.

Состав и способ касаются очистки от накипи поверхностей теплоэнергетического оборудования. Состав для очистки содержит продукт окислительно-гидролитической деструкции биогенных отходов, содержащий гуминовые вещества, и воду. Очистку осуществляют данным составом при соблюдении гидродинамического режима, параметры которого для исходного диаметра промываемых труб определяют перед промывкой. Процесс ведут при температуре промывной жидкости 70±10^oС при постоянной циркуляции в течение указанного времени полной очистки. Техническим результатом является исключение коррозии и безопасность при использовании, хранении, утилизации как для окружающей среды, так и для персонала. 2 с.п.ф-лы.

1. Состав для удаления накипи с внутренних поверхностей теплоэнергетического оборудования, включающий действующее вещество и воду, отличающийся тем, что в качестве действующего вещества содержит продукт окислительно-гидролитической деструкции (ОГД) биогенных отходов, содержащий гуминовые вещества, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Продукт ОГД биогенных отходов - 0,2 - 1,0
Вода - Остальное
2. Способ химической очистки от отложений поверхностей теплоэнергетического оборудования составом для удаления накипи, включающий определение времени полной очистки для выбранного состава, отличающийся тем, что очистку проводят при соблюдении гидродинамического режима, параметры которого для исходного диаметра промываемых труб определяют перед промывкой, а очистку осуществляют при температуре промывной жидкости 70±10^oС при постоянной циркуляции в течение указанного времени полной очистки.