СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОГО СОСТАВА Российский патент 2003 года по МПК C09K21/12 D06M15/673 B27K3/52 

Изобретение относится к области поверхностной огнезащитной обработки или пропитки целлюлозосодержащих материалов, например древесины и изделий из нее, тканых и нетканых материалов из натуральных или натуральных и синтетических волокон, а точнее к способу получения огнезащитного состава, пригодного для этих целей.

Для огнезащитной обработки тканей текстильных волокон, особенно из льна и хлопка, широко используется огнезащитное средство, представляющее собой водный раствор смеси мочевины и диаммонийфосфата (ДАФ) [авт. св. СССР 472994, кл. D 06 М 5/32, 1975] или смеси моноаммонийфосфата (МАФ) и/или ДАФ и различных добавок [PCT/GB 89/08137, кл. С 09 К 21/00, 1989; PCT/GB 90/13699, кл. D 06 М 11/13, 1990].

В качестве добавок указанные составы содержат борную кислоту, сульфат или сульфамат аммония или галоидную соль аммония, предпочтительно хлорид аммония. Получение указанных огнезащитных составов осуществляют путем сухого смешения компонентов при комнатной температуре с последующим растворением полученной смеси в воде без нагревания, либо путем непосредственного растворения компонентов смеси в воде без нагревания. Концентрация получаемых или рабочих растворов лежит в пределах 5-40 мас.% по твердому веществу.

Указанные способы характеризуются необходимостью использования большого количества балластного материала - воды, что значительно удорожает транспортировку продукта. Кроме того, эти составы обладают недостаточными огнезащитными свойствами, а состав [PCT/GB 89/08137] по ряду рецептур из-за повышенной кислотности (рН 5,5) непригоден для обработки тканей из-за обесцвечивания последних.

В соответствии с патентом GB 1171475, В 27 к 3/20, 1969 огнестойкую древесину получают, пропитывая ее под давлением водным раствором ДАФ или смесью ДАФ и МАФ с последующей обработкой пропитанной и осушенной древесины в слабокислой среде водным раствором магниевой соли до образования нерастворимого в воде магнийаммонийфосфата. Осажденный таким образом в порах древесины магнийаммонийфосфат не вымывается атмосферными осадками, и огнестойкость обработанной древесины не снижается со временем; кроме того, сама древесина становится негигроскопичной.

Однако рассматриваемый способ имеет следующие недостатки: двухстадийность; длительность процесса; большие потери рабочего раствора при пропитке и высокая стоимость вследствие этого пропитанного материала.

Известен огнезащитный состав [WO 96/00763, МПК 6, С 09 К 21/04, 1996] для целлюлозосодержащих материалов (древесина, ткани, бумага). Он представляет собой водный раствор (1-55 мас.%) смеси аммонийфосфатов (МАФ и/или ДАФ), водорастворимых и диссоциирующих аммонийных солей, водорастворимых солей металлов, способных образовывать водонерастворимые соли с фосфатионами, фосфорной кислоты, уксусной кислоты и, при необходимости, функциональных добавок; возможно присутствие в составе серной или соляной кислот; рабочий раствор - кислый (рН 1,5-4,3, оптимально - 3,5-3,7). Указанным составом обрабатывают горючие материалы пропиткой под давлением (древесина), окунанием или набрызгиванием с последующей сушкой материала. Пропитку ведут в одну стадию при нормальной температуре и давлении до 16 бар в течение 2-10 ч; сушку проводят при 60^oС в атмосфере с постепенно понижающейся влажностью при непрерывном или периодическом удалении уксусной кислоты в течение 1-3 недель. В результате обработанная таким образом древесина содержит 15-40 мас.% твердых веществ пропитывающего состава от массы самого дерева.

Обработку ткани или бумаги проводят окунанием или набрызгиванием рабочего раствора с концентрацией 5-25 мас.%; после отжима ткань высушивают; привес обработанной ткани составляет 10-15 мас.%.

По данным авторов, обработанные заявляемым составом материалы обладают высокой огнестойкостью и атмосферостойкостью, низким дымообразованием.

Однако состав и способ получения огнестойких материалов по WO 96/00763 обладает следующими недостатками.

1. Рабочий раствор имеет высокую кислотность (рН 1,5-4,3). Маловероятно, что плотную древесину удастся нейтрализовать даже длительной сушкой, т.к. в ней помимо уксусной кислоты присутствуют остаточная фосфорная и, возможно, серная кислоты, которые трудно удаляются. Остаточная кислотность снижает прочность древесины и вызывает коррозию контактирующих с ней металлических элементов. Такая кислая среда тем более разрушительна в отношении структуры и окраски бумаги и тканей.

2. Отсутствие в составе поверхностно-активных веществ (ПАВ) затрудняет равномерную и глубокую пропитку материала.

3. Длительная температурная сушка (1-3 недели) очень энергоемка и ведет к сильному повышению стоимости обработанного таким способом материала.

4. Водный состав имеет концентрацию 1-55 мас.%, т.е. в нем очень высоко содержание балластного вещества - воды; вследствие этого повышены транспортные расходы.

5. Процессы приготовления состава и его использования являются экологически небезопасными, т.к. на обоих этапах имеет место выделение в атмосферу кислотных паров - уксусной, фосфорной, возможно, серной или соляной кислот, что требует их улавливания и утилизации и неизбежно ведет к повышению стоимости обработанного материала.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения огнезащитного состава для обработки целлюлозосодержащих материалов по пат. РФ 2055857, МПК 6, С 09 К 21/12, 1996. Указанный способ заключается в сухом смешении МАФ, или ДАФ, или их смеси с мочевиной в соотношении (1-2,3):1, увлажнении смеси водой, сплавлении ее при температуре до 120^oС до получения продукта с Tпл. 102-106^oC, охлаждении его при продолжающемся перемешивании до измельчения. На стадии сухого смешения в композицию могут быть введены различные ПАВы, например смесь алкилдиметилбензиламмонийхлоридов с С_10-18 в алкиле, а также галогениды аммония, например хлорид аммония.

Рассматриваемый способ по пат. РФ 2055857 позволяет получить огнезащитное средство с улучшенными огнезащитными свойствами по сравнению с другими составами, полученными на основе аналогичных компонентов сухим смешением или растворением; экологически совершенно безопасен; состав, получаемый по этому способу, представляет собой сухой, непылящий, некомкующийся порошок, экологически безопасный при хранении и применении. Состав легко растворим в воде и применяется в виде 20-40%-го раствора для обработки различных целлюлозосодержащих материалов - дерева, тканей, ковров и ковровых покрытий.

Однако рассматриваемый по пат. РФ 2055857 огнезащитный состав обладает все же недостаточными огнезащитными свойствами (потеря массы образца при испытании - 15-19 мас.%).

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение огнезащитного состава с более высокими огнезащитными свойствами. Поставленная задача решается тем, что в способе получения огнезащитного состава, включающем сухое смешение МАФ, или ДАФ, или их смеси с мочевиной, увлажнение смеси, введение ПАВ, сплавление смеси при нагревании до 120^oС до получения продукта с Тпл. 102-106^oС, охлаждение и измельчение продукта при перемешивании, ПАВ вводят на стадии сплавления в количестве 0,5-5,0% от массы сухой смеси и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-й водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2.

Введение ПАВ именно на стадии сплавления смеси, а не сухого смешения фосфатов и мочевины, и проведение сплавления компонентов в течение определенного времени, а именно до получения продукта, 20%-й водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2, приводит к появлению нового неожиданного эффекта - повышению огнезащитных свойств синтезируемого состава.

Заявляемый способ обеспечивает получение экологически чистого состава с высокими огнезащитными свойствами. Приведенные испытания на огнестойкость древесных образцов, обработанных этим составом, показали, что потеря массы составляет 7-9 мас.%, что позволяет классифицировать обработанный материал как трудносгораемый. Получаемый по заявляемому способу состав используется в виде водного раствора.

В качестве смеси МАФ и ДАФ в заявляемом способе используют, например, смесь при массовом соотношении МАФ:ДАФ=9:1 (аммофос). В качестве ПАВ используют предпочтительно катионоактивные ПАВы, например смесь алкилбензилдиметиламмонийхлоридов с С_10-20 в алкиле (I), смесь диалкилбензилметиламмонийхлоридов с С_17-20 в алкиле (II), смесь триалкилбензиламмонийхлодов с С_7-9 в алкиле (III), смесь алкилтриметиламмонийхлоридов (бромидов) с С_10-16 в алкиле (IV), смесь алкоксиметилметилдиэтиламмонийметилсульфатов с С_10-18 в алкиле (V), смесь (алкилдиоксиэтилен) метилметилдиэтиламмонийбензолсульфонатов с С_16-18 в алкиле (VI), смесь алкилпиридинийхлоридов (бромидов) с С_16-18 в алкиле (VII), додецилпиридинийбисульфат (VIII). В качестве ПАВов можно также использовать неионные ПАВы, например оксиэтилированные алкилфенолы с 16-20 мол.%. оксиэтилированных звеньев. Количество добавляемой воды при увлажнении сухой смеси перед ее сплавлением - предпочтительно 3-5% от массы сухих компонентов.

Заявляемый способ прост, одностадиен, экологически чист, без вредных выбросов и сточных вод. Получаемый продукт очень удобен в обращении, т.к. представляет собой непылящий сыпучий порошок, легко растворимый в воде (до 60 мас.%); влажность сухого порошка - не более 2 мас.%.

Состав представляет собой сплав МАФ, или ДАФ, или их смеси с мочевиной и ПАВ, имеет Тпл. 102-106^oС, которая отличается от температур плавления как исходных компонентов, так и их сухих смесей (Тпл. мочевины 132^oС; Тпл. МАФ 190^oС; ДАФ разлагается без плавления). Он обладает более высокими огнезащитными свойствами по сравнению с прототипом и может быть использован в виде водного раствора, оптимально 20 мас.%. Кроме того, применяемые нами ПАВы придают получаемому составу дополнительные свойства - он обладает ярко выраженной фунгицидной активностью и наряду с приданием обрабатываемым материалам трудносгораемости предохраняет и консервирует древесные конструкции и покрытия, а также ткани, бумагу от повреждений, вызываемых микроскопическими грибами.

Заявляемый способ получения огнезащитного состава осуществляют следующим образом.

Аммонийфосфат, в качестве которого используют МАФ, или ДАФ, или их смесь, смешивают с мочевиной в сухом виде, предпочтительно в массовом соотношении (1,0-2,3):(1-3) соответственно; сухую смесь увлажняют водой, предпочтительно в количестве 3-5% от массы сухой смеси, и сплавляют. Сплавление целесообразно проводить при температуре не выше 120^oС до получения жидкой расплавленной массы. В полученный расплав вводят соответствующий ПАВ предпочтительно в количестве 0,5-5,0% от массы сухой смеси и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-й водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2; Тпл. продукта при этом 102-106^oС.

В заявляемом способе могут использоваться известные целевые добавки. В качестве целевых добавок могут быть использованы, например, галогениды аммония, например хлорид аммония; сульфат или сульфамат аммония; полифосфат натрия или калия; карбонаты натрия, калия, аммония; красители; добавки вводятся на стадии сухого смешения. Огнезащитный состав в виде водного раствора легко готовится на рабочем месте простым растворением сухого порошка в воде при комнатной температуре. Рабочий раствор наносится на защищаемую поверхность кистью или пульверизатором до прекращения впитывания, либо окунанием. Обработка может быть многократной с промежуточной сушкой в зависимости от вида материала.

В опытах использовали мочевину по ГОСТ 2081-92, МАФ по ГОСТ 3771-74, ДАФ по ГОСТ 3772-74, катамин АБ по ТУ 6-01-1816-74, аммофос по ГОСТ 18918-95.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводим следующие примеры осуществления заявляемого способа и испытаний огнезащитных свойств получаемого продукта.

Пример 1.

В горизонтальный реактор с обогреваемой рубашкой и ленточной мешалкой емкостью 200 л загружают 50 кг МАФ, 50 кг мочевины, смешивают и вводят 3 кг воды. В рубашку подают пар под давлением 2 атм, обеспечивая температуру в смесителе 120^oС. По достижении смесью жидкого состояния (расплав), в нее вводят 0,5 кг (1) - катамин АБ и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-ный водный раствор которого имеет рН 6,05. Подают в рубашку воду с температурой 25^oС и, продолжая перемешивание, диспергируют расплав в крошку. Получают целевой продукт в виде серовато-белого порошка с Тпл. 104^oС.

Испытания огнезащитных свойств получаемого продукта проводят следующим образом. Образцы древесины, сосны, размером 150х60х30±1 мм, кондиционированные до постоянной массы, выдерживают в рабочем растворе (20 мас.%) при комнатной температуре в течение 2 ч и сушат при 70^o±1^oС в термошкафу до постоянной массы. Испытания на огнестойкость проводят по стандартной методике ГОСТ 16336-76 на установке для определения горючести материалов (ОТМ) - ГОСТ 12.2.003-74. Огнезащитную эффективность определяют по потере массы образца. Потерю массы образца ΔМ определяют с точностью до 0,1% по формуле ΔМ= (М¹-М²)•100/М¹, где М¹ и М² - масса образца до и после испытания соответственно. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение не менее 10 определений.

По результатам испытаний (величина ΔМ) устанавливают группу огнезащитной эффективности огнезащитного состава: при ΔМ<9% материал характеризуется как трудносгораемый, при 9%<ΔМ<25% - как трудновоспламеняемый. Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 2-9.

Получение огнезащитного состава и его испытания проводят, как описано в примере 1. Варианты состава исходной смеси, условий процесса и результаты испытаний огнезащитных свойств приведены в таблице.

Пример 10 (контрольный).

В фарфоровом стакане смешивают в сухом состоянии 50 г мочевины и 50 г МАФ, добавляют 5 мл воды и 0,5 г ПАВа (1). Смесь нагревают на масляной бане до расплавления и выдерживают при 120^oС в течение 30 мин при интенсивном перемешивании; стакан переносят на водяную баню с температурой 25^oС и, продолжая перемешивание, диспергируют расплав в крошку. Конечный продукт имеет Тпл. 103^oС.

Из продукта приготавливают пропиточный водный раствор концентрацией 20 мас. %; проводят испытания огнезащитных свойств полученного раствора аналогично описанному в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 11-14 (контрольные).

Процесс проводят аналогично описанному в примере 10, но изменяют вид аммонийфосфата, ПАВа и соотношение компонентов. Испытания огнезащитных свойств продукта проводят аналогично примеру 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Получаемый заявляемым способом огнезащитный состав предназначен для поверхностной обработки или пропитки целлюлозосодержащих материалов, таких как деревянные элементы конструкций, главным образом закрытых помещений и зданий, например чердачные помещения и перекрытия, музейные интерьеры, также тканые и нетканые материалы из натуральных, синтетических или смешанных волокон, например театральные декорации, бумага. Способ может быть легко реализован на обычном, широко распространенном, стандартном химическом оборудовании.

Изобретение относится к получению огнезащитного состава для поверхностной обработки и пропитки горючих целлюлозосодержащих материалов - древесины, тканых и нетканых материалов из натуральных и смешанных волокон, бумаги. Способ заключается в сухом смешении моноаммонийфосфата, или диаммонийфофсата, или их смеси с мочевиной, увлажнении смеси, введении 0,5-5,0 мас. % поверхностно-активного вещества на следующей стадии сплавления смеси при температуре до 120^oС до получения продукта с т.пл. 102-106^oC. Сплавление продолжают до получения продукта, 20%-ный водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2. Продукт охлаждают и измельчают при перемешивании. Обеспечивается повышение огнезащитных свойств. 1 табл.

Способ получения огнезащитного состава для целлюлозосодержащих материалов, включающий сухое смешение моноаммонийфосфата, или диаммонийфосфата, или их смеси с мочевиной, увлажнение смеси, введение поверхностно-активного вещества, сплавление смеси при температуре до 120^oС до получения продукта с т. пл. 102-106^oС, охлаждение и измельчение продукта при перемешивании, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество вводят на стадии сплавления в количестве 0,5-5,0% от массы сухих компонентов и сплавление продолжают до получения продукта, 20%-ный водный раствор которого имеет рН 5,0-6,2.