Способ борьбы с вредными насекомыми Советский патент 1993 года по МПК A01N53/00 

Изобретение относится к химическим способам борьбы с насекомыми, конкретно к способу борьбы с насекомыми с использованием производных циклопропанкарбоно- вой кислоты.

Целью изобретения является усиление инсектицидного действия.

Указанная цель достигается путем обработки насекомых в очаге поражения соединением формулы I .

Я F F

R2(r/CH 0 CHl W CH2OH

X

F f

CHS СНЭ

в которой каждая из групп RI и R2 представляет метил, либо когда RI - водород, R2

R3 является группой формулы .

R4

где Ra и RA независимо друг от друга водород, га логен, метил, трифторметил при дозе 0,001-0,1 кг/га.

В заявленном способе били использованы 10 соединений:

1. 4-(оксиметил)-2,3,5.6-тетрафторбен- зил(1 Р5,транс 3-(2-2-хлЬр- 3,3,3-трифторп -

роп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанка- рбоксилат, С/)

2. 4-(оксиметил)-2,3,5,б-тетрафторбен- Ј зил(1Р,5,транс)-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат,2

3. 4-(оксиметил)-2,3,5,б-тетрафторбен- зил(1РЗ,транс)-3-(г-2-бром-3,3,3- трифторп- роп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкар- -у. боксилат,i . WJ

4. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен- зил(1 RS,TpaHC 3-(Z-2,2,3,3- тетрафторпроп- 1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбок- СО силат,

5. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен- QQ зил(1Р5,цис)-3-(7-2,3,3,3-тетрафторпроп-1- ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбокси- лат,

6. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен- J зил(Ш5,цис/транс)-3(2,2-дифторэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,

7. 4-(оксиметил)-2.3,5,6-тетрафторбен- зил(1 Р5,транс)-3-(Е-2-фторфенил)- 2,2-диме- тилциклопропанкарбоксилат,

8. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен- зил(5,цис/транс)-3-(2-метилпроп-1-ен-1- ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,

9. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен- зил(1Р5,цис)-3-(2-2-хлор-3,3,3-трифторп- роп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкар боксилат, и

10. 4-{оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен- зил-2,2,3,3-тетраметил циклопропан карбоксилат.

В примере 1 описан способ получения соединения 9.

П р и м е р 1. Смесь 4-(оксиметил)- 2,3,5,6-тетрафторбензилбромида(1Я5,цис)

-3-(2-2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-ен-1-ил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (1,5 г), карбоната калия (1,4 г) и этилметилкетона (50 мл) нагревают с обратным холодильником 30 минут. После охлаждения смесь выливают в воду и продукты реакции экстрагируют диэтиловым эфиром (два раза по 50 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают водой и сушат над безводным сульфатом магния. Выпариванием растворителя при пониженном давлении получают масло, которое очищают экс- пресс-хроматографией на колонке силика- геля, элюируя дихлорметаном, и получают целевое соединение 9 в виде бесцветного масла. 1Н-ЯМР (при 400 МГц, ): 6,9 (1Н, д), 5,23 (2Н, кв), 4,85 (2Н, д). 2,2 (2Н, т), 1,95 (1Н, Д), 1,30(6Н, е).

П р и м е р 2. Следующие соединения получают из бромистого 4-(оксиметил)- 2,3,5,6-тетрафторбензила и соответствующей карбоновой кислоты по методу, описанному в примере 1. По этому способу были получены следующие соединения:

4 оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1Н5,транс)-3-(2-2-хлор-3,3,3- трифторпроп- 1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбок силат. 1Н ЯМР-спектр (CDCIs): 6,14 (1Н, д), 5,26 (2Н, с), 4,85 (2Н, с), 2,44 (1Н, дд), 2,06 (1Н, ш), 1,78 (1Н, д), 1,35 (ЗН, с). ИК-спектр: 3300, 1730 .

Соединение 3:4-(оксиметил)-2,3,5,б-тет- рафторбензил (1 ЯЗ,транс)-3-(2-2-бром- 3,3,3-тетрафторпроп-1-ен-1-ил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат. ЯМР- спектр на 1Н (): 6,36 (1Н, д), 5,2 (2Н, с), 4,84 (2Н, д). 2,36 (1 Н, м), 2,06 (1 Н, т), 1,78 (1 Н, д), 1,34 ЗН, с). 1,24 (ЗН, с). ИК-спектр: 3300, 1730см 1. Точка плавления 109-110°С.

Соединение 5: 4-(оксиметил)-2,3,5,6- тетрафторбензил (1Я5,цис)-3-(2-2,3,3,3-тет- рафторпрол-1-ен-1-ил)-2,2- димети л циклопропан карбоксилат. ЯМР- спектр на 1Н при 90 МГц (): 6,21, 5,84 (1Н, дд), 5,22 (2Н, с), 4,84 (2Н, д), 1.8-2,3 (ЗН, м), 1,3 (6Н, дд), ЯМР-спектр на 1Э (СОС1з):

-138,2 (м), -143,2 (кв), -145,2 (кв). ИК-спектр: 3300, 1730 .

Соединение 4: 4-(оксиметил)-2,3,5,6- тетрафторбензил (1 RS,TpaHc)-3-(Z-2,3,3,3- тетрафторпроп-1-ен-1-ил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилэт. ЯМРспектр на 1Н при 90 МГц(): 5,45 и 5,10 (1Н,дд),5,25(2Н,т},4,84(2Н.с),2,35(1Н.дд), 2.0 (1Н, ш), 1,70(1 Н д), 1,34(ЗН,с), 1,24(ЗН, с). ЯМР-спектр на 19 (CDCIa): -136,0 (2 кв), -143,1 (кв),-145,2 (кв).

Соединение 10: 4-(оксиметил)-2,3,5,6- тетрафторбензил-2,2,3,3- тетраметилцик- лопропанкарбоксилат. ИК-спектр: 3300, 1730смн.

Срединение 2:4-(оксиметил)-2,3,5,6-тет5 рафторбензил (1Р5,транс)-3-(2,2-дихлорэти- лен)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, ЯМР-спектр на 1Н (CDCIa): 5,61 (1Н, д), 5,25 (2Н, с), 4,84 (2Н, с), 2,28 (1 Н, дд), 2,04 (1 Н, ш), 1,61 (1Н, д), 1,30 (ЗН, с), ИК-спектр: 3300,

0 1730 см Точка плавления 8б-88°С.

Соединение 6:4-(оксиметил)-2,3,5,б-тет- рафторбензил (1 РЗ ис/транс З- -диф- торэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбок силат, отношение цис:транс 1:9. 1Н-ЯМР5 спектр (CDCIa): 5,24 (с, 2Н), 4,84 (с, 2Н). 4,08- 3,95 (ДД. 1Н), 2,0), т, 2Н), 1,44(д, 1Н), 1,26 (с, ЗН), 1,14(с,ЗН).

Соединение 8:4-(оксиметил)-2,3,5,6-тет- рафторбензил (1Н5,цис/транс)-3-(2-метилп0 роп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкар боксилат, отношение цис и транс 2:3. Н- ЯМР-спектр, 400 МГц (СОС1з): 5,35-5,14 (м, 2,5Н), 4,6-4,9 (м, 2.5Н), 2,1-1,95 (Зт, 2Н), 1,78-1,64 (м, 6Н), 1,3-1,15(дд, 6Н).

5 П р и м е р 3. Этот пример показывает получение 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафтор- бензил (1 Р5,транс)-3-(Е-2-фторэтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат (соединение 7).

0 Перемешанную суспензию (1RS,TpaHc)- 3-(Е2-2-фторэтенил)-2,2-диметилциклопро панкарбоновой кислоты (0,046 г), 4-(бромме- тил)-2,3,5,6-тетрафторбензилового спирта (0,07 г) и карбоната калия (0,042 г) в метилэ5 тилкетоне (3 мл) нагревают с обратным холодильником три часа, затем охлаждают до температуры окружающей среды (примерно до 22°С) и выдерживали 17 ч. Смесь разбавляют диэтиловым эфиром и фильтруют. Раз- 0 бавленный фильтрат концентрируют при пониженном давлении выпариванием и получают масло (0,06 г), которое очищают экспресс-хроматюграфией на колонке сили- кагеля, элюируя смесью гексана и диэтило5 вого эфира в отношении 1:1 по объему. Компонент, имеющий значение Rf около 0,5 при тонкослойной хроматографии на силит кагеле (с той же системой растворителя) собирают и выделяют испарением элюента и далее очищают полупрепаративной высокоэффективной жидкостной хроматографией, элюируя смесью гександиэтиловый эфир в отношении 4:1 по объему. Вторая отобранная фракция была определена как 4-(окси- метил)-2,3,5,6-тетрафторбензиловый эфир (Ш5,транс)-ЗЧЕ-2-фторэтенил)-2,2-димети лциклопропанкарбоновой кислоты (0,023 г). Первая фракция (не выделяли), по-видимому, состояла главным образом из соответствующего Z-изомера. 1Н-ЯМР-спектр(): 6,76, 6,48 (д, 1Нэ, 5,32-5,12 (м, ЗН), 4,84 (с, 2Н), 2,2-2,1 (ш, 1Н), 1,9(дд, 1Н), 1,48 (д. 1Н), 1,25 (с, ЗН), 1,14 (с, ЗН).

П р и м е р 4. Эффективность способа определяют на различных вредных насеко- мых. Соединения использовали в форме жидких препаратов, используя в дозе от 50- 250 г/га.

Методика испытаний зависела от вида вредителей, но в основном, оставалась одинаковой и включала удержание насекомых в среде обитания, которой обычно являлось растение-хозяин, или на пищевом продукте; который потреблялся вредителями.

Результаты испытаний представлены в табл. 2 для каждого соединения, где в колонке 3 показана доза в г/га и соответствующая ей смертность насекомых обозначена литерами А, В или С, где А означает 80-100% гибель, В означает 50-79% гибель и С пока- зывает менее 50% гибель насекомых.

В табл, 2 насекомые, использованные в испытаниях, указаны под буквенным кодом, среда или пища и тип и длительность испытаний представлены в табл. 1.

П р и м е р 5. Этот пример показывает иммобилизирующую активность соединений.

Испытание на обездвиживание.

Испытуемое соединение растворяли в ацетоне (2 мл) и раствор разбавляли до тре- буемой концентрации керосином. Один мл этого препарата распыляли непосредственно на 10 Blattella germanlca (взрослые самцы), содержащихся в закрытом сеткой пластиковом горшке в Burkhard Patter Tower. .

Оценку обездвиживания проводили с интервалами 5 минут до достижения общего времени 20 мин.

После удаления из горшка насекомых выдерживали при 25°С и 65% относительной влажности двое суток и оценивали выживаемость. Каждое испытание повторяли по меньшей мере один раз. Результаты представлены в табл. 3. Результаты аналогичных испытаний на обездвиживающую эффективность тефлутрина также получены и представлены в табл. 4.

В некоторых тестах дополнительную оценку обездвиживающей активности проводили с интервалами 1, 2, 3 и 4 мин и определяли значения KTso и KTgo (время в минутах, прошедшее до иммобилизации 50 и 90 процентов испытываемых насекомых соответственно).

Приме р 6. Этот пример иллюстрирует действие соединений, предлагаемых в соответствии с данным изобретением, на падеж. Испытывались Brattella germanica (лат.):

Определенное количество исследуемого химического.препарата растворялось в ацетоне и помещалось на дно чашки-кристаллизатора диаметром 13,5 см, края которой были предварительно закрыты флюоном (чтобы предотвратить выход исследуемых насекомых из сосуда). Затем кристаллизатор был оставлен до тех пор, пока из него не испарятся все следы растворителя, оставляя таким образом на дне осадок чистого активного ингредиента. В каждом случае было подсчитано количество химического препарата, соответствующее зафиксированному в заявке режиму (выраженное в г/га) - после избрания растворителя. В контрольной группе для этих испытаний использовался чистый ацетон. Затем в каждый эксикатор были помещены десять взрослых мужских особей Brattella germanlca, которые подсчитывались каждые 15 секунд вплоть до достижения 100% упавших. Затем насекомые были помещены в чистые емкости, закрывались сеткой и через 24 часа производилась оценка летального и близкого к летальному эффекта. В способе использовалось соединение I. Результаты приведены в табл. 5.

Формула изобретения

Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки их в очаге поражения производным циклопропанкарбоксилата, отличающийся тем, что, с целью усиления инсектицидного действия, в качестве производного циклопропанкарбоксилата используют соединение общей формулы R( рF р

R -CH-C-0-СНг-Н-СНгОН,

/ЧF F CHj СН,

где RI и R2 - каждый представляет метил либо когда RI - водород, Ra - группа общей формулы п

Зч-г4-рц ,-U1 -,

где РЗ и R4 независимо друг от друга - водород, галоген, метил, трифторметил, в количестве 0,001-0,1 кг/га.

Таблиц а 1

Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с вредными насекомыми. Сущность: очаг поражения насекомых обрабатывают соединениями формулы I C(RiR2)C(CH3)2CHC(0)0 CH2C6F4CH20H), в которой каждая из группы RI и R2 представляет метил,либо когда RI - водород, R2 является группой СН-, где Ra и R4 - независимо друг от друга водород, галоген, метил, трифторметил, при дозе 0,001-0,1 кг/га. 5 табл., 6 пр.

Виды насекомых, среда обитания

Эффективность способа на различных видах вредителей

Иммобилизирующее действие способа

Та бл и ца2

+Действующий совместно с пиперонил бутоксидом. хСредние значения из 24 наблюдений.

Эффективность известных соединений

Продолжение табл.3

Таблица4

111811368 12

Таблицаб

Эффективность способа при использовании соединения I