СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА PBWO Российский патент 2003 года по МПК C01G41/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO₄, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

Известен способ получения вольфрамата свинца PbWО₄ (см. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wolfram: - Berlin, 54, 1933, s.317) путем взаимодействия растворов вольфрамата натрия и хорошо растворимой соли свинца с образованием вольфрамата свинца в виде мелкодисперсного аморфного осадка.

Недостатком этого способа является получение плохо фильтруемого осадка нормального вольфрамата свинца с содержанием оксида вольфрама WО₃ 51-58 мол. %.

Известен также способ получения вольфрамата свинца PbWО₄ (см. Mehra M.C. , Kant К. Precipitation of tungstate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25, 7, 1963, pp. 896-99) путем обработки раствора вольфрамата натрия равнообъемным раствором азотно-кислого свинца при перемешивании, осаждения вольфрамата свинца из реакционного раствора при рН 9,94, отделения осадка от реакционного раствора и его промывки.

Недостатком этого способа является получение плохо фильтруемого аморфного осадка нормального вольфрамата свинца с содержанием оксида вольфрама WО₃ 47-50 мол.%.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения высокочистого однофазного вольфрамата свинца PbWО₄ в кристаллической форме, обладающего хорошей фильтруемостью.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения вольфрамата свинца PbWО₄, включающем взаимодействие равнообъемных исходных растворов вольфрамата натрия и соли свинца при заданном рН реакционной среды и перемешивании с образованием осадка вольфрамата свинца, отделение осадка и его промывку, согласно изобретению в качестве реакционной среды используют дополнительную жидкую фазу с нейтральным рН, а исходные растворы берут с эквивалентными количествами вольфрамата натрия и соли свинца и подают в дополнительную жидкую фазу одновременно и с равной объемной скоростью.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве соли свинца используют азотно-кислый или уксусно-кислый свинец.

На решение поставленной задачи направлено также то, что в качестве дополнительной жидкой фазы используют дистиллированную воду или маточный раствор, полученный после отделения и промывки осадка вольфрамата свинца.

Поставленная задача решается также тем, что исходные растворы подают в дополнительную жидкую фазу в виде струй, свободно вытекающих из расположенных диаметрально противоположно делительных воронок.

На решение поставленной задачи направлено также то, что промывку осадка вольфрамата свинца ведут дистиллированной водой до полного отсутствия ионов NO₃ ^- или С₂Н₃O₂ ^- в промывной воде.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. При получении вольфрамата свинца PbWO₄ исходные вещества в зависимости от рН гидролизуются в водном растворе, что является основным фактором образования примесей. При этом рН раствора вольфрамата натрия равен 9,4, а рН раствора азотно-кислого свинца 4,2. Растворимости же вольфрамата свинца PbWО₄, поливольфрамата свинца Pb₅W₁₂О₄₁ и основного вольфрамата свинца Pb₂(OH)₂WО₄ практически одинаковы и составляют 10^-2-10^-3 мас.%. Поэтому при приливании раствора азотно-кислого свинца к раствору вольфрамата натрия образующийся осадок вольфрамата свинца PbWО₄ содержит примесь основного вольфрамата свинца Рb₂(ОН)₂WO₄, образующегося вследствие частичного гидролиза Рb(NO₃)₂ при рН 9,4:
Pb(NO₃)₂+Н₂О=Pb(OH)NО₃+HNO₃; (1)
2Pb(OH)NО₃+Na₂WО₄=Pb₂(OH)₂WО₄+2NaNО₃. (2)
При приливании же раствора вольфрамата натрия к раствору азотно-кислого свинца образующийся осадок вольфрамата свинца содержит примесь поливольфрамата свинца Pb₅W₁₂О₄₁, образующегося вследствие частичного гидролиза вольфрамата натрия при рН 4,2:
Na₂WО₄+2Н₂О=H₂WО₄+2NaOH, (3)
5Na₂WО₄+7H₂WО₄=Na₁₀W₁₂О₄₁+7H₂О, (4)
Na₁₀W₁₂О₄₁+5Pb(NО₃)₂=Pb₅W₁₂О₄₁+10NaNО₃. (5)
При слиянии концентрированных растворов вольфрамата натрия и азотно-кислого свинца в отсутствии дополнительной жидкой фазы в образующемся осадке вольфрамата свинца могут содержаться примеси и основной соли вольфрамата свинца, и поливольфрамата свинца.

Во всех трех случаях при использовании концентрированных растворов вольфрамата натрия и азотно-кислого свинца образуется плохо фильтруемый аморфный осадок вольфрамата свинца.

Введение в процесс получения вольфрамата свинца PbW0₄ дополнительной жидкой фазы с нейтральным рН и одновременная дозированная подача в нее исходных растворов с эквивалентными количествами вольфрамата натрия и соли свинца позволяют многократно разбавить исходные растворы и исключить гидролиз исходных компонентов, в результате чего получается однофазный порошкообразный кристаллический вольфрамат свинца тетрагональной модификации.

Использование дополнительной жидкой фазы в виде дистиллированной воды обеспечивает поддержание рН реакционного раствора в интервале 5,9-6,1, в котором не протекает гидролиз ни вольфрамата натрия, ни соли свинца, что способствует получению однофазного вольфрамата свинца PbWО₄ с содержанием оксида вольфрама WO₃ строго 50 мол.%, который свободен от примесей поливольфрамата свинца Pb₅W₁₂О₄₁ и основного вольфрамата свинца Pb₂(OH)₂WО₄. В качестве дополнительной жидкой фазы может быть использован раствор, полученный после отделения и промывки осадка вольфрамата свинца, который является маточным раствором и имеет рН в интервале 5,8-6,2.

Присутствие в исходных растворах эквивалентных количеств вольфрамата натрия и соли свинца способствует получению строго стехиометрического однофазного вольфрамата свинца PbWO₄ (содержание оксида вольфрама WO₃ равно 50 мол. %).

Подача исходных растворов в дополнительную жидкую фазу одновременно и с равной объемной скоростью при интенсивном перемешивании обеспечивает образование разбавленных растворов со стехиометрическими количествами соли свинца и вольфрамата натрия.

Использование в качестве соли свинца азотно-кислого или уксусно-кислого свинца обусловлено их высокой растворимостью и повышенной чистотой.

Подача исходных растворов в дополнительную жидкую фазу в виде струй, свободно вытекающих из расположенных диаметрально противоположно делительных воронок, позволяет осуществить образование сильно разбавленных растворов азотно-кислого свинца и вольфрамата натрия, что обеспечивает при взаимодействии этих растворов получение кристаллического вольфрамата свинца, обладающего хорошей фильтруемостью.

Осуществление промывки осадка вольфрамата свинца дистиллированной водой до полного отсутствия ионов NO₃ ^- или С₂Н₃О₂ ^- в промывной воде позволяет очистить вольфрамат свинца от примеси азотно-кислого или уксусно-кислого натрия.

На чертеже приведена принципиальная схема установки для получения вольфрамата свинца.

Установка включает реактор 1 в виде цилиндрической полиэтиленовой емкости, в которую заливают дополнительную жидкую фазу 2, механическую мешалку 3, установленную по оси реактора 1, и две идентичные делительные воронки 4 и 5 с запорными кранами соответственно 6 и 7. Делительная воронка 4 заполнена исходным раствором вольфрамата натрия 8, а воронка 5 - исходным раствором соли свинца 9. Делительные воронки 4 и 5 закреплены над реактором 1 в диаметрально противоположных точках. Осадок 10 вольфрамата свинца концентрируется в нижней части реактора 1.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими Примерами.

Пример 1
Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO₄. Вначале приготовляют исходные растворы с учетом взаимодействия эквивалентных количеств азотно-кислого свинца марки ОСЧ 13-2 и вольфрамата натрия марки ОСЧ 6-3. Для этого в двух объемах дистиллированной воды по 600 мл растворяют соответственно 150 г Pb(NО₃)₂ и 150,15 г Na₂WO₄•2Н₂О и заливают полученные растворы в делительные воронки емкостью по 700 мл. В реактор диаметром 18 см и высотой 20 см заливают 1 л дополнительной жидкой фазы в виде дистиллированной воды с рН 5,9. Включают мешалку и доводят ее скорость до 3000 об/мин. Одновременно поворачивают запорные краны на делительных воронках, и исходные растворы в виде тонких струй начинают поступать в реактор с объемной скоростью 15 мл/мин. В нижней части реактора образуется мелкодисперсный осадок PbWO₄. После одновременного завершения истечения исходных растворов мешалку выключают. Поскольку осадок вольфрамата свинца осаждается достаточно быстро, основную часть реакционной среды отделяют декантацией. Остаточную часть реакционной среды легко отделяют фильтрацией на воронке Бюхнера с использованием бумажного фильтра "синяя лента". Полученный осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде ионов NO₃ ^- (качественная реакция с дифениламином). В результате декантации, фильтрации и промывки получают 5 л маточного раствора с рН 6,1. Промытый осадок сушат при 150^oС. Полученный вольфрамат свинца в количестве 205 г представлял порошок белого цвета. Выход целевого продукта составил 99,5%. Анализ с помощью РФА, спектральный и химический анализ показали, что полученный вольфрамат свинца является кристаллическим (аморфная фаза полностью отсутствует), монофазным PbWO₄ тетрагональной модификации и не имеет примесей поливольфрамата или основной соли вольфрамата свинца. Содержание оксида вольфрама WO₃ составляет 50 мол.%. Чистота вольфрамата свинца составила 99,9 мас.% при содержании примесей, мас.%: Si 1•10^-3, Мо 5•10^-4, Fe 1•10^-4, Al 5•10^-4.

Пример 2
Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWО₄. Процесс ведут аналогично Примеру 1. Отличие заключается в том, что исходные растворы приготовляют в двух объемах дистиллированной воды по 900 мл, в которых растворяют соответственно 225 г азотно-кислого свинца Рb(NО₃)₂ марки ОСЧ 13-2 и 225,2 г вольфрамата натрия Na₂WО₄•2Н₂О марки ОСЧ 6-3, заливают в делительные воронки емкостью по 1000 мл и подают в реактор с объемной скоростью 17 мл/мин. В качестве дополнительной жидкой фазы в реактор заливают 1 л маточного раствора с рН 6,1, образовавшегося в результате отделения и промывки осадка вольфрамата свинца по Примеру 1.

Полученный вольфрамат свинца в количестве 308 г представлял порошок белого цвета. Выход целевого продукта составил 99,7%. Анализ с помощью РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца является кристаллическим (аморфная фаза полностью отсутствует), монофазным PbWО₄ тетрагональной модификации и не имеет примесей поливольфрамата или основной соли вольфрамата свинца. Содержание оксида вольфрама WO₃ составляет 50 мол. %. Чистота вольфрамата свинца составила 99,9 мас.% при содержании примесей, мас.%: Si 1•10^-3, Мо 5•10^-4, Fe 1•10^-4, Са 1•10^-4, А1 5•10^-4.

Пример 3
Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO₄. Процесс ведут аналогично Примеру 1. Отличие заключается в том, что исходные растворы приготовляют путем растворения в дистиллированной воде соответственно 150 г уксусно-кислого свинца Рb(С₂Н₃О₂)₂•3Н₂О марки ОСЧ 14-2 и 131,1 г вольфрамата натрия Na₂WО₄•2Н₂О марки ОСЧ 6-3.

Образовавшийся осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде ионов С₂Н₃О₂ ^- (качественная реакция с хлоридом трехвалентного железа). Полученный вольфрамат свинца в количестве 178,5 г представлял порошок белого цвета. Выход целевого продукта составил 99,6%. Анализ с помощью РФА и спектральный анализ показали, что вольфрамат свинца является кристаллическим (аморфная фаза полностью отсутствует), монофазным PbWО₄ тетрагональной модификации и не имеет примесей поливольфрамата или основной соли вольфрамата свинца. Содержание оксида вольфрама WO₃ составляет 50 мол.%. Чистота вольфрамата свинца составила 99,9 мас.% при содержании примесей, мас.%: Si 1•10^-3, Мо 5•10^-4, Fe 1•10^-4, Са 1•10^-4, Аl 5•10^-4.

Из вышеприведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить однофазный вольфрамат свинца PbWО₄ в кристаллической форме, обладающий хорошей фильтруемостью. Вольфрамат свинца содержит 50 мол.% оксида вольфрама WO₃ при отсутствии примесей поливольфрамата или основной соли вольфрамата свинца и имеет чистоту 99,9 мас.%. Выход целевого продукта составляет 99,5-99,7%.

Изобретение относится к области синтеза высокочистых веществ, в частности вольфраматов свинца, используемых в качестве сцинтиляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий. Растворы вольфрамата натрия и азотно-кислого или уксусно-кислого свинца подают одновременно и с равной объемной скоростью в виде струй, свободно вытекающих из расположенных диаметрально противоположно делительных воронок. Растворы содержат эквивалентные количества исходных веществ. Их подают в дополнительную жидкую фазу с нейтральным рН. В качестве дополнительной жидкой фазы используют дистиллированную воду или маточный раствор, полученный после отделения и промывки осадка вольфрамата свинца. Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия ионов NO₃ ^- или С₂Н₃О₂ ^- в промывной воде. Результат способа: получение однофазного вольфрамата свинца в кристаллической форме, обладающего хорошей фильтруемостью. 4 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения вольфрамата свинца PbWO₄, включающий взаимодействие равнообъемных исходных растворов вольфрамата натрия и соли свинца при заданном рН реакционной среды и перемешивании с образованием осадка вольфрамата свинца, отделение осадка и его промывку, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды используют дополнительную жидкую фазу с нейтральным рН, а исходные растворы берут с эквивалентными количествами вольфрамата натрия и соли свинца и подают в дополнительную жидкую фазу одновременно и с равной объемной скоростью. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли свинца используют азотнокислый или уксуснокислый свинец. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительной жидкой фазы используют дистиллированную воду или маточный раствор, полученный после отделения и промывки осадка вольфрамата свинца. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что исходные растворы подают в дополнительную жидкую фазу в виде струй, свободно вытекающих из расположенных диаметрально противоположно делительных воронок. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что промывку осадка вольфрамата свинца ведут дистиллированной водой до полного отсутствия ионов NO₃ ^- или С₂Н₃О₂ ^- в промывной воде.