СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА ДВУХВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2006 года по МПК C01G41/00 

Настоящее изобретение относится к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно вольфрамата свинца PbWO₄, и может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

При получении монокристаллов PbWO₄ в соответствии с действующими техническими условиями (ТУ 2624-001-17611446-99) требуется, чтобы содержание примесных элементов в исходном поликристаллическом вольфрамате свинца не превышало, мас.%: Na - 5·10^-4, Si - 1·10^-3, Мо - 5·10^-4, Fe - 1·10^-4, Са - 1·10^-4 и Al - 5·10^-4. При большем содержании этих элементов в монокристаллах возникают различные дефекты. В частности, оксиды кремния и железа влияют на радиационную прочность кристалла, а кремний кроме того оказывает влияние на его механическую прочность. Особенно отрицательное влияние оказывает натрий, который при попадании в матрицу монокристалла замещает ион свинца и, располагаясь в виде дырочных центров в кристалле, вызывает резкое снижение радиационной прочности кристалла. Помимо ограничения указанных примесей необходимо, чтобы поликристаллический вольфрамат свинца был монофазным, поскольку в ходе твердофазного синтеза вольфрамата свинца может образовываться его промежуточное соединение ортовольфрамат свинца Pb₂WO₅, примесь которого в расплаве снижает оптические свойства монокристалла PbWO₄.

Известен способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно вольфрамата свинца PbWO₄ (см. Патент РФ №2206509, МПК⁷ C 01 G 41/00, 2003), включающий формирование раствора вольфрамата натрия и раствора азотнокислого свинца с эквивалентным соотношением компонентов, подачу растворов одновременно и с равной объемной скоростью в дополнительную жидкую фазу при интенсивном перемешивании, отделение осадка PbWO₄ от маточника, его отмывку от примеси нитрата натрия и термическую обработку продукта при 150°С.

Недостатком данного способа жидкофазного синтеза является то, что получаемый вольфрамат свинца характеризуется повышенным (0,05-0,10 мас.%) содержанием натрия.

Известен также способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно щелочноземельного элемента в виде кальция, стронция и бария (см. Патент РФ №2113408, МПК⁷ C 01 G 41/00, C 01 F 11/00; 1998), включающий прокалку смеси эквивалентных количеств вольфрамата натрия и нитрата щелочноземельного элемента при 320-330°С с последующим измельчением и промывкой спека от примеси нитрата натрия.

Известный способ твердофазного синтеза характеризуется относительно низкой чистотой конечного продукта по причине повышенного (до 0,5 мас.%) содержания натрия и не предусматривает получения вольфрамата свинца.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения методом твердофазного синтеза поликристаллического высокочистого монофазного вольфрамата свинца PbWO₄ с минимальным содержанием примеси натрия.

Технический результат достигается тем, что в способе получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, включающем смешение эквивалентных количеств вольфрамсодержащего соединения и азотнокислого соединения двухвалентного металла и термическую обработку смеси, согласно изобретению, в качестве вольфрамсодержащего и азотнокислого соединений берут соответственно оксид вольфрама WO₃ и азотнокислый свинец, а термическую обработку смеси ведут при температуре 700-750°С.

Технический результат достигается также тем, что азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм.

Технический результат достигается также и тем, что используют оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч.

Технический результат достигается и тем, что термическую обработку смеси ведут в течение 1,5-2,0 ч.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. При нагреве смеси исходных компонентов в интервале 550-750°С нитрат свинца разлагается согласно реакции:

Образующийся оксид свинца в химически активной форме взаимодействует с оксидом вольфрама с образованием PbWO₄ согласно реакции:

Полнота реакций (1 и 2), а значит и монофазность получаемого продукта, зависит от температуры и продолжительности термической обработки смеси.

Использование в качестве вольфрамсодержащего соединения оксида вольфрама WO₃ обеспечивает получение вольфрамата свинца PbWO₄ с минимальным содержанием примеси натрия.

Использование азотнокислого свинца позволяет осуществить твердофазный синтез PbWO₄ при температуре 700-750°С. Для сравнения температура синтеза PbWO₄ из исходной смеси, содержащей эквивалентные количества оксида вольфрама WO₃ и оксида свинца PbO, составляет 850-900°С.

Присутствие в исходной смеси эквивалентных количеств WO₃ и азотнокислого свинца способствует получению монофазного стехиометрического вольфрамата свинца PbWO₄ с содержанием оксида вольфрама WO₃ 50 мол.%.

Смешение эквивалентных количеств WO₃ и азотнокислого свинца предпочтительно производить в смесителе типа "пьяная бочка" для сведения к минимуму привнесения примесей от конструкционного материала смесителя, что способствует получению высокочистого вольфрамата свинца PbWO₄.

Термическая обработка смеси оксида вольфрама и нитрата свинца при температуре 700-750°С обеспечивает получение поликристаллического монофазного PbWO₄. При обработке смеси ниже температуры 700°С конечный продукт содержит примесь ортовольфрамата свинца Pb₂WO₅, a обработка при температуре выше 750°С нецелесообразна с точки зрения роста энергозатрат на осуществление процесса.

Термическая обработка смеси в течение 1,5-2,0 ч обеспечивает получение монофазного стехиометрического PbWO₄ и выход его в конечный продукт на уровне 99,6-99,9%. При обработке менее 1,5 ч не достигается монофазность продукта, а обработка более 2 ч нежелательна по причине избыточных энергозатрат.

Предварительное измельчение исходного азотнокислого свинца до крупности частиц менее 10 мкм приближает размер частиц азотнокислого свинца к размеру частиц оксида вольфрама, что способствует снижению температуры синтеза и получению монофазного стехиометрического вольфрамата свинца PbWO₄. Измельчение ведут в молотковой мельнице, изготовленной из полимерного материала, в частности оргстекла, для исключения привнесения примесей от конструкционного материала мельницы, что способствует получению высокочистого вольфрамата свинца PbWO₄.

Использование оксида вольфрама и азотнокислого свинца марок осч обеспечивает получение PbWO₄ чистотой 99,99% при содержании примеси натрия 5·10^-4 мас.%.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.

Пример 1. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO₄ методом твердофазного синтеза. В качестве исходных веществ используют оксид вольфрама WO₃ марки осч 11-2 и азотнокислый свинец марки осч 13-2. Азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм. Навеску из 100 г WO₃ и 142,85 г Pb(NO₃)₂ (эквивалентные количества) смешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1 ч. Полученную смесь загружают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате получают мелкодисперсный порошок белого цвета весом 195,5 г. Исследования с помощью РФА, спектрального, химического и рентгенофлюоресцентного анализов показали, что полученный порошок является кристаллическим монофазным вольфраматом свинца PbWO₄ тетрагональной модификации с содержанием WO₃ 50 мол.%. Вольфрамат свинца имеет чистоту 99,99 мас.% и следующий состав примесей, мас.%: Na 5·10^-4, Si 1·10^-3, Мо 5·10^-4, Fe 1·10^-4, Са 1·10^-4, Al 5·10^-4. Выход целевого продукта равен 99,6%.

Пример 2. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO₄ аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что термическую обработку смеси осуществляют при температуре 750°С в течение 1,5 ч. Получают продукт весом 196,08 г. Характеристики продукта аналогичны характеристикам вольфрамата свинца в примере 1. Выход целевого продукта равен 99,9%.

Пример 3. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO₄ аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что берут навеску из 250 г WO₃ и 357,12 г Pb(NO₃)₂ (эквивалентные количества), смешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1,5 ч, а термическую обработку смеси осуществляют при температуре 720°С в течение 1,8 ч. Получают продукт весом 490,30 г. Характеристики продукта аналогичны характеристикам продукта в примере 1. Выход целевого продукта равен 99,92%.

Из вышеприведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить поликристаллический однофазный вольфрамат свинца PbWO₄ с содержанием 50 мол.% WO₃. Чистота продукта составляет 99,99 мас.% при суммарном содержании примесей менее 3·10^-3 мас.%, в том числе примеси натрия 5·10^-4 мас.%. Выход вольфрамата свинца составляет 99,6-99,9%.

Изобретение относится к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического вольфрамата свинца PbWO₄ и может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца. Сущность способа заключается в смешении эквивалентных количеств оксида вольфрама WO₃ и азотнокислого свинца с последующей термической обработкой смеси при температуре 700-750°С в течение 1,5-2,0 ч. В способе получения могут быть использованы оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч, а также предварительно измельченный до крупности частиц менее 10 мкм азотнокислый свинец. Способ позволяет получить поликристаллический однофазный вольфрамат свинца PbWO₄ с минимальным содержанием примеси натрия. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, включающий смешение эквивалентных количеств вольфрамсодержащего соединения и азотнокислого соединения двухвалентного металла и термическую обработку смеси, отличающийся тем, что в качестве вольфрамсодержащего и азотнокислого соединений берут соответственно оксид вольфрама WO₃ и азотнокислый свинец, а термическую обработку смеси ведут при температуре 700-750°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм.3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку смеси ведут в течение 1,5-2,0 ч.