СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2003 года по МПК D21C3/04 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы из древесины и другого растительного сырья.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесной щепы в варочной жидкости на основе органической кислоты и пероксида водорода в присутствии серной кислоты в качестве катализатора (А.с. 761647 СССР, МКИ D 21 С 3/04. Способ получения целлюлозного полуфабриката./ В.М. Резников, М.А. Зильберглейт).

Недостатком известного способа является значительная гидролитическая деструкция углеводов из-за присутствия серной кислоты, что проявляется в заметном снижении выхода получаемого полуфабриката.

Наиболее близким по технической сущности является способ окислительной делигнификации растительного сырья путем обработки его пероксидом водорода в присутствии катализатора - неорганической кислоты или ее кислой соли, координирующим атомом которой является металл переменной валентности (W, Мо и др.) (А.с. 699064 СССР, МКИ D 21 С 3/02. Способ окислительной делигнификации растительного сырья./ М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев).

Недостатками известного способа являются пониженная интенсивность и селективность процесса, так как каждое из перечисленных соединений в отдельности не проявляет наивысшей каталитической активности по отношению к делигнификации, и повышенный расход пероксида водорода, так как металлы переменной валентности ускоряют побочные реакции разложения пероксида водорода.

Изобретение решает задачу повышения эффективности и селективности окислительной делигнификации растительного сырья.

Технический результат при использовании изобретения заключается в повышении эффективности и селективности окислительной делигнификации растительного сырья, увеличении выхода технической целлюлозы и уменьшении расхода пероксида водорода.

Для достижения указанного технического эффекта в способе получения целлюлозы, включающем варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора, отличием является то, что в качестве катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при следующих соотношениях компонентов в смеси соответственно: 20-40:20-40:30-60%.

Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями показывает, что предложенный способ окислительной делигнификации растительного сырья пероксидом водорода отличается тем, что в качестве катализатора окисления используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты. При этом образуются наиболее активные пероксокомплексы, переносящие кислород от пероксида водорода к субстрату, и одновременно стабилизируется раствор пероксида водорода. Эти особенности лежат в основе заявляемого способа.

Катализаторами окисления лигнина (далее обозначены как Cat) являются соединения переходных элементов (вольфрама, молибдена) и серная кислота.

Вольфраматы и молибдаты взаимодействуют с пероксидом водорода с образованием промежуточных пероксокомплексов (СаtO) по схеме

Пероксокомплексы переносят активный кислород от пероксида водорода к субстрату
L+CatO-->L_oк+Cat (2)
(L и L_ок - лигнин и продукты его окисления). Одновременно пероксид водорода необратимо разлагается с выделением молекулярного кислорода
Н₂O₂-->H₂O+¹/₂О₂, (3)
что приводит к непроизводительному расходованию пероксида водорода в технологических процессах.

При совместном присутствии в варочном растворе молибдатов, вольфраматов и серной кислоты все они принимают участие в образовании СаtO, действуя как один смешанный катализатор. В состав СаtO входят также ионы H⁺, которые повышают его активность. Вследствие этого при использовании смешанного катализатора проявляется значительно больший эффект окисления лигнина, чем при использовании эквивалентного количества каждого из катализаторов в отдельности. Кроме того, серная кислота стабилизирует пероксид водорода, что значительно снижает его потери в побочных реакциях разложения по схеме (3).

Способ осуществляется следующим образом.

Измельченное растительное сырье подвергают варке с водным раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного смешанного катализатора - вольфрамовой кислоты или ее солей (% содержание в смешанном катализаторе 20...40), молибденовой кислоты или ее солей (% содержание 20...40), и серной кислоты (% содержание 30...60), при температуре 70...95^oС. Твердый остаток промывают водой для удаления продуктов окисления.

Пример 1.

Древесину ели (10 г) в виде стружки обрабатывают в стеклянной колбе раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора при постоянной температуре и атмосферном давлении. Условия обработки: гидромодуль 4, начальная концентрация пероксида водорода 13%, температура 85^oС, концентрация катализаторов 0,1 М (100%) продолжительность 3,5 ч; % содержание компонентов (моль/л): серной кислоты 0,34, вольфрамата натрия 0,33, молибдата натрия 0,33. В результате варки получают 6,59 г целлюлозного полуфабриката с выходом твердого остатка 65,9% по отношению к исходной древесине и с массовой долей остаточного лигнина 4,4%. Доля израсходованного пероксида водорода составляет 49% от его исходного количества. Указанные соотношения компонентов катализатора и результаты варки приведены в последней строке таблицы 1.

Для сравнения в таблице 1 приведены результаты варок при иных соотношениях концентрации компонентов катализатора. Суммарная концентрация компонентов катализатора во всех примерах одинакова и равна 0,1 моль/л (100%).

Серная кислота (первая строка таблицы) эффективно стабилизирует пероксидный раствор, но недостаточно активно катализирует делигнификацию и вызывает гидролитическую деструкцию углеводов, следствием чего явилось получение целлюлозы с низким выходом из древесины и с высоким содержанием остаточного лигнина.

Все варки с катализатором, не содержащим серной кислоты, окончились неудачей (делигнификация не прошла вообще или прошла с незначительной глубиной) из-за полного разложения пероксида водорода до окончания варки.

Наилучший результат достигнут при варке со смешанным катализатором, состоящим из всех трех компонентов (последняя строка таблицы): получают нормально проваренную целлюлозу с высоким выходом из древесины, при этом доля израсходованного пероксида водорода не превышает 50%.

Таким образом, при варке со смешанным катализатором получен положительный эффект, не достижимый при варках с каталитическими добавками каждого из компонентов в отдельности.

Пример 2.

10 г древесины ели в виде стружки обрабатывают в стеклянной колбе раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора - серной кислоты, вольфрамовой кислоты или вольфрама натрия, молибденовой кислоты или молибдата натрия; % содержание компонентов смеси соответственно 0,34; 0,33; 0,33. Условия обработки: гидромодуль 4, начальная концентрация пероксида водорода 13%, температура 85^oС, продолжительность 3,5 ч;% содержание компонентов катализатора: серной кислоты 0,34, вольфрама натрия 0,33. Суммарная концентрация компонентов катализатора в варочном растворе во всех опытах одинакова и равна 0,1 моль/л (100%). Результаты опытов приведены в таблице 2. Во всех опытах получают одинаковые результаты варок, независимо от того, в какой форме входят компоненты в состав смешанного катализатора - в виде молибденовой и вольфрамовой кислот или в виде их солей.

Как видно из данных таблиц 1 и 2, применение предлагаемого смешанного катализатора имеет следующие преимущества перед известными:
- высокая селективность процесса делигнификации, возможность получения глубоко проваренной целлюлозы при высоком выходе ее из растительного сырья;
- уменьшение доли пероксида водорода, израсходованного на побочные реакции.

Указанные преимущества предлагаемого способа делигнификации растительного сырья пероксидом водорода достигаются за счет синергетического эффекта, возникающего при использовании смешанного многокомпонентного катализатора и отсутствующего при использовании однокомпонентных катализаторов в существующих способах.

Для заявления способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств.

Способ касается получения целлюлозы из древесного сырья и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ осуществляют путем варки измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора. В качестве последнего используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты. Способ позволяет повысить эффективность и селективность окислительной делигнификации растительного сырья, увеличить выход технической целлюлозы и уменьшить расход пероксида водорода. 2 табл.

Способ получения целлюлозы, включающий варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора, отличающийся тем, что в качестве многокомпонентного катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при следующих соотношениях компонентов в смеси соответственно 20-40:20-40:30-60%.