СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПОЛУФАБРИКАТА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ Российский патент 2005 года по МПК D21C3/04 D21C3/22 

Изобретение относится к области химической переработки древесины, а именно древесины лиственницы, и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности для получения целлюлозных полуфабрикатов.

Известно, что содержащиеся в древесине лиственницы экстрактивные вещества (флавоноиды и арабиногалактан) затрудняют процесс делигнификации и получения целлюлозы. Так в целлюлозно-бумажной промышленности по технологическим регламентам допускается переработка древесного сырья, содержащего лишь 10% древесины лиственницы, поскольку в большем количестве она ухудшает качество целлюлозы и технико-экономические показатели производства. Основным компонентом, препятствующим нормальной варке, является арабиногалактан, который оказывает разрушающее действие на варочную кислоту и тем самым препятствует нормальному течению варочного процесса [Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №5. - С.105-115].

Известен способ получения целлюлозы из древесины лиственницы даурской сульфатной варкой при температуре 173°С с предварительной 3-часовой заваркой и 2-часовой варкой [Труды института лесохозяйственных проблем. - 1957. - XVI. - С.223-232].

Однако способ возможен только после предварительной водной экстракции арабиногалактана. Кроме того, данный способ из-за повышенного расхода варочных химикатов, низкого выхода целлюлозы с коротким и непрочным волокном не нашел применения в промышленном производстве.

Известен способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаги путем варки измельченной древесины ели в смеси уксусной кислоты и 25%-ного водного раствора пероксида водорода и катализатора вольфрамата натрия или молибдата натрия в количестве 0,5-5% от массы древесины [RU 2042004, 20.08:1995].

Недостатком этого способа является узкий ассортимент используемого сырья (только древесина ели), а также повышенный расход варочных химикатов, в частности расход пероксида водорода по отношению к ледяной уксусной кислоте - от 35:65 до 50:50 по объему, расход катализатора - от 0,5% до 5% к массе абсолютно сухой древесины.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки измельченной древесины осины в смеси 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 0,3-0,5, при гидромодуле 10:1 и температуре 120-140°С в течение 2-5 часов в присутствии серной кислоты в количестве 1,5-2,5% от массы абсолютно сухой древесной щепы [RU 2150538, 10.06. 2000].

Недостаток данного способа заключается в узком ассортименте используемого сырья (способ разработан для древесины осины). Кроме того, недостатком данного способа является применение сернокислотного катализатора, поскольку он способствует деструкции углеводов древесины, тем самым снижая содержание целлюлозы в целлюлозном полуфабрикате. Известный способ характеризуется также повышенным расходом катализатора и значительной продолжительностью процесса.

Задачей изобретения является:

- расширение ассортимента используемого сырья путем вовлечения в оборот древесины лиственницы;

- получение целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы без предварительного извлечения из нее экстрактивных веществ;

- повышение качества целлюлозного полуфабриката за счет снижения содержания в нем лигнина и повышения содержания целлюлозы;

- повышение степени делигнификации процесса за счет применения более селективного катализатора;

- снижение удельного расхода реагентов за счет снижения гидромодуля варки.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве катализатора для варки древесины лиственницы используют молибденовую кислоту, взятую в количестве 0,5-0,7 мас.% от абсолютно сухой древесины. Согласно изобретению варку проводят в смеси 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 0,3-0,5; при гидромодуле 7,5:1-10:1; температуре 110-140°С в течение 2-3 часов.

Сравнительный анализ показывает, что отличительными от прототипа признаками являются: использование в качестве сырья древесины лиственницы, а в качестве катализатора - молибденовой кислоты (Н₂МоO₄) в количестве 0,5-0,7 мас.% от абсолютно сухой древесины. Молибденовая кислота является катализатором окисления, способствуя образованию органических надкислот, которые селективно окисляют лигнин и переводят его в растворимое состояние, не затрагивая углеводную часть древесины. Более селективный катализатор - Н₂МоO₄ и оптимизированные параметры варки (температура, продолжительность, гидромодуль) позволяют расширить сырьевую базу за счет использования древесины лиственницы, повысить качество целлюлозного полуфабриката, а также снизить удельный расход реагентов и катализатора.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 10 г абсолютно сухих опилок древесины лиственницы (фракция от 2 до 5 мм) помещают в автоклав и заливают варочным раствором, состоящим из 90 мл 30%-ного раствора уксусной кислоты, 10 мл 37%-ного раствора пероксида водорода (мольное отношение Н₂O₂/СН₃СООН составляет 0,3) и 0,03 г Н₂МоO₄ в качестве катализатора (0,3 мас.% от абсолютно сухой древесины). Гидромодуль варки составляет 10:1. Варку проводят при температуре 130°С в течение 2-х часов. После варки полученный целлюлозный полуфабрикат промывают горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и сушат при температуре 105±0,8°С до постоянного веса. Выход целлюлозного полуфабриката составляет 45,2 маc.%, содержание в нем целлюлозы 78,2 маc.%, лигнина 7,3 маc.%, степень делигнификации 87,2% (табл.1).

Пример 2-4. Варку проводят при тех же условиях, что и в примере 1, но концентрация катализатора - молибденовой кислоты (Н₂МоO₄) - в варочном растворе варьируется от 0,5 до 1,0 мас.% от абсолютно сухой древесины. Таблица 1 демонстрирует, что лучшее качество целлюлозного полуфабриката (содержание лигнина в полуфабрикате 0,4-0,6 мас.%, содержание целлюлозы 80,9-81,6 мас.%) достигается при концентрации катализатора Н₂МоO₄ 0,5-0,7 мас.% от абсолютно сухой древесины. Использование катализатора в количестве 0,3 мас.% от абсолютно сухой древесины становится неэффективным из-за повышенного содержания лигнина (7,3 мас.%) в целлюлозном полуфабрикате. Использование катализатора свыше 0,7 мас.% также нецелесообразно, так как наблюдается тенденция к снижению степени делигнификации (97,4%) и увеличению содержания лигнина (1,6 мас.%).

Пример 5 (прототип). Варку древесины лиственницы проводят в варочном растворе с сернокислотным катализатором по условиям прототипа. Выход целлюлозного полуфабриката, содержание в нем целлюлозы, лигнина и степень делигнификации представлены в таблице 1. Из данных таблицы следует, что варка в условиях прототипа дает значительно худшие результаты, по сравнению с предлагаемым способом.

Примеры 6-8. Варку проводят в тех же условиях, что и в примере 2. Отличия состоят в том, что варку проводят при значениях гидромодуля 7,5:1-15:1. При этом получается целлюлозный полуфабрикат с содержанием целлюлозы от 79,7 до 82,8 мас.%, лигнина от 0,5 до 1,2 мас.% и степенью делигнификации от 98,1 до 99,2%. Оптимальными режимами являются гидромодули 7,5:1 (пример 6) и 10:1 (пример 7). Гидромодуль 15:1 использовать экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода варочных реагентов.

Примеры 9-10 (прототипы). Варку проводят по условиям прототипа. Выход целлюлозного полуфабриката, содержание целлюлозы, лигнина и степени делигнификации древесины лиственницы представлены в таблице 2. Варка по условиям прототипа дает значительно худшие результаты по сравнению с предлагаемым способом.

Примеры 11-20. Варку проводят в тех же условиях, что в примере 2. Отличие состоит в том, что варьируются температура и продолжительность процесса. Анализ результатов таблицы 3 показывает, что варку при температуре 100°С проводить нецелесообразно, так как в целлюлозном полуфабрикате еще содержится значительное количество лигнина. Варку при 110°С предпочтительно проводить в течение 3-х часов. Наилучшие результаты получаются при температуре 120-130°С с продолжительностью 2-3 часа (предпочтительно 3 часа). С повышением температуры варки до 140°С наблюдается тенденция к незначительному увеличению лигнина (до 1,7 мас.%) в целлюлозном полуфабрикате.

Пример 21-22 (прототип). Варку проводят при температуре 130°С по условиям прототипа. Выход целлюлозного полуфабриката, содержание в нем целлюлозы, лигнина и степени делигнификации представлены в таблице 3. Из представленных данных следует, что варка древесины лиственницы по условиям прототипа значительно ухудшает результаты по сравнению с предлагаемым способом.

Таким образом, предлагаемый способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы позволяет:

- расширить сырьевую базу за счет вовлечения в производственный процесс огромных запасов древесины лиственницы;

- получить целлюлозный полуфабрикат без использования предварительной стадии извлечения экстрактивных веществ;

- получить целлюлозный полуфабрикат высокого качества при низком расходе варочных реагентов (на 25% ниже при гидромодуле 7,5:1) и снизить содержание доли катализатора до 0,5-0,7 мас.% (в прототипе - 2 мас.%).

Таблица 1Влияние концентрации катализатора Н₂МоO₄ на качество целлюлозного полуфабриката при температуре 130°С и продолжительности варки 2 часа. Гидромодуль 10:1.№№ примеровКонцентрация Н₂МоO₄ в растворе, %*Выход целлюлозного полуфабриката, %*Содержание цел-зы в полуфабрикате, **Содержание лигнина в полуфабрикате, %**Степень делигни фикации, %10,345,278,27,387,220,544,080,90,699,030,741,581,60,499,341,041,682,41,697,45 прототипH₂SO₄ 2% от массы а.с.д.44,771,918,069,2Примечание: 1. Состав варочного раствора: смесь 30%-ной уксусной кислоты +37%-ный раствор Н₂O₂ (при мольном отношении H₂O₂/CH₃COOH=0,3)+Н₂МоO₄(0,5% от массы абсолютно сухой древесины)
2. * - от массы абсолютно сухой древесины
** - от массы абсолютно сухого волокнистого продукта.Таблица 2
Влияние гидромодуля варки на качество целлюлозного полуфабриката при температуре 130°С, мольном отношении Н₂O₂/СН₃СООН=0,3 и продолжительности 2 часа№№ примеровГидромодуль варкиВыход целлюлозного полуфабриката, %*Содержание целлюлозы в полуфабрикате, %**Содержание лигнина в полуфабрикате, %**Степень делигнифи кации, %67,5:142,679,71,298,1710:144,080,90,699,0815:141,182,80,599,29 прототип10:144,771,918,019,210 прототип ***15:138,680,33,894,4Примечание: 1. Состав варочного раствора: смесь 30%-ной уксусной кислоты +37%-ный раствор H₂O₂ (при мольном отношении Н₂O₂/СН₃СООН=0,3)+Н₂МоO₄(0,5% от массы абсолютно сухой древесины)
2. * - от массы абсолютно сухой древесины
** - от массы абсолютно сухого волокнистого продукта.
3. *** - мольное отношение Н₂O₂/СН₃СООН=0,5

Таблица 3
Влияние температуры и продолжительности варки на качество целлюлозного полуфабриката. Гидромодуль 10:1№№ примеровТемпература варки, °СПродолжительность варки, часВыход целлюлозного полуфабриката, %*Содержание целлюлозы в полуфабрикате, %**Содержание лигнина в полуфабрикате, %**Степень делигни-фикации11100269,058,919,847,712100359,269,813,668,613110247,974,65,090,814110346,477,84,292,515120242,282,71,996,816120341,282,51,598,217130244,080,90,699,018130343,380,31,497,719140241,081,51,797,3320140340,082,01,598,021 прототип130244,771,918,069,222 прототип130343,072,114,376,4Примечание: 1. Состав варочного раствора: смесь 30%-ной уксусной кислоты +37%-ный раствор Н₂O₂ (при мольном отношении H₂O₂/CH₃COOH, равном 0,3)+Н₂МоO₄(0,5% от массы абсолютно сухой древесины)
2. * - от массы абсолютно сухой древесины
** - от массы абсолютно сухого волокнистого продукта

Способ касается получения целлюлозы из целлюлозных полуфабрикатов и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Измельченную древесину лиственницы варят в смеси 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 0,3-0,5, в присутствии в качестве катализатора молибденовой кислоты, взятой в количестве 0,5-0,7 мас.%. от абс. сухой древесины. Варку ведут при гидромодуле 7,5:1-10:1 и температуре 110-140°С в течение 2-3 ч. Техническим результатом является повышение качества целлюлозного полуфабриката, снижение удельного расхода реагентов и катализатора, а также расширение сырьевой базы за счет использования древесины лиственницы и получения из нее целлюлозного полуфабриката без использования предварительной стадии извлечения арабиногалактана. 3 табл.

Способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесного сырья в растворе, содержащем смесь 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты в мольном соотношении 0,3-0,5 и катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину лиственницы, а варку осуществляют в присутствии катализатора - молибденовой кислоты, взятого в количестве 0,5-0,7% от массы абсолютно сухой древесины, при температуре 110-140°С и гидромодуле 7,5:1-10:1.