Способ получения высокооблагороженной целлюлозы Российский патент 2020 года по МПК D21C3/04 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и предназначено для получения высокооблагороженной целлюлозы из недревесного растительного сырья, используемой в производстве эфиров целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозы (варианты):

Способ получения целлюлозы по первому варианту осуществляют при одновременном рыхлении и очистке целлюлозосодержащего материала, варки в щелочном растворе, промывки, отбелки, промывки, сушки, в котором после одновременного рыхления и очистки ведут измельчение, замочку в растворе NaOH и очистку, варку ведут в растворе щелочи в течение 1,5-3 ч при гидромодуле 1:(5-20), содержащем дополнительно ПАВ, отбелку ведут в растворе Н₂О₂, а перед сушкой проводят отжим.

Преимущественное выполнение, когда после отбелки осуществляют кисловку в растворе кислоты; когда перед сушкой проводят измельчение.

Способ получения целлюлозы по второму варианту осуществляют при одновременном рыхлении и очистке целлюлозосодержащего материала, варки в щелочном растворе, промывки, отбелки, промывки, сушки, в котором варку ведут в щелочном растворе, дополнительно содержащем ПАВ, в течение 1,5-3 ч при гидромодуле 1:(5-20), отбелку ведут в растворе Н₂О₂ в течение 1-2 ч при гидромодуле 1:(5-20), а перед сушкой проводят отжим.

Преимущественное выполнение, когда после отбелки осуществляют кисловку раствором кислоты; перед сушкой материал измельчают, см.. RU Патент №2304647, МПК D21C 5/00 (2006.01), D21C 1/06 (2006.01), D21C 3/02 (2006.01), D01C 1/02 (2006.01), 2007.

Недостатком известных вариантов способа является длительность технологического процесса.

Известен способ получения целлюлозы путем варки целлюлозосодержащего сырья с добавлением в качестве катализатора отхода производства антрахинона, получаемого каталитическим парофазным окислением антрацена, в котором отход производства антрахинона обрабатывают в ультразвуковом поле в смеси с белым щелоком при массовом соотношении белый щелок : отход производства антрахинона 5÷1:1 или черным щелоком при массовом соотношении черный щелок : отход производства антрахинона 1+4:1.

Преимущественное выполнение способа, когда обработку отход производства антрахинона в ультразвуковом поле проводят в течение 3-10 мин, см. RU №2287035, МПК D21C 3/02 (2006.01), 2006.

Недостатком известного способа является высокое содержание остаточного лигнина в целевом продукте.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокооблагороженной целлюлозы, включающий водный или кислотный предгидролиз измельченного растительного сырья, после предгидролиза ведут делигнификацию древесного остатка путем варки сырья в растворе пероксида водорода в присутствии серной кислоты и катализатора, в качестве которого используют комплексный катализатор, включающий серную кислоту, вольфрамат натрия, молибдат натрия, после делигнификации ведут щелочную экстракцию окисленного лигнина при атмосферном давлении, с последующей отбелкой и щелочным облагораживанием целлюлозы см. RU Патент №2248421, МПК D21C 3/04 (2006.01), D21C3/22 (2006.01), 2005

Недостатком данного способа является продолжительность технологического процесса и низкий выход конечного продукта.

Технической проблемой является уменьшение времени получения высокооблагороженной целлюлозы и увеличение выхода целевого продукта.

Техническая проблема решается способом получения высокооблагороженной целлюлозы, включающим делигнификацию измельченного растительного сырья путем варки сырья в растворе пероксида водорода в присутствии серной кислоты и катализатора, в качестве которого используют соли молибденовой кислоты, и отбелку, согласно изобретению в качестве растительного сырья берут недревесное растительное сырье а стадии каталитической делигнификации и отбелки ведут при непрерывной термомеханохимической активации путем пропускания реакционной массы растительного сырья через наружные контуры емкостей делигнификации и отбелки, снабженных ультразвуковым устройством или устройством вращающихся анизотропных ферромагнитных тел в течение 60-90 минут, при этом раствор делигнификации содержит серную кислоту 0,6 мас. %, пероксид водорода 2 мас. %. и катализатор молибдат натрия 0,2 мас. %, а отбелку ведут после делигнификации в перекисно-щелочном растворе, содержащем 6 мас. % гидроксида натрия и пероксид водорода с начальной концентрацией 8 мас. % при температуре 90-95°C.

Преимущественное выполнение способа, когда термомеханохимическую активацию стадии делигнификации ведут путем пропускания реакционной массы растительного сырья через наружный контур емкости делигнификации, снабженного более чем одним ультразвуковым устройством, а термомеханохимическую активацию стадии отбелки ведут путем пропускания реакционной массы через наружный контур емкости отбелки, снабженного более чем одним устройством вращающихся анизотропных ферромагнитных тел.

Решение технической задачи позволяет получить высокооблагороженную целлюлозу из недревесного растительного сырья с содержанием α-целлюлозы до 97,9%, с содержанием остаточного лигнина до 0,25% и увеличить ее выход до 50,5% за более короткое время.

Заявленный способ получения высокооблагороженной целлюлозы отличается от прототипа тем, что реакционную массу растительного сырья на стадии каталитической делигнификации и реакционную массу растительного сырья на стадии отбелки подвергают воздействию непрерывной термомеханохимической активации путем пропускания реакционной массы растительного сырья через наружные контуры емкостей, снабженных ультразвуковым устройством или устройством вращающихся анизотропных ферромагнитных тел в течение 60-90 минут.

Реакционная масса в наружных контурах за время технологических операций делигнификации и отбелки может подвергаться воздействию силовых полей неоднократно. При этом раствор делигнификации содержит серную кислоту 0,6 мас. %, пероксид водорода 2 мас. % и катализатор молибдат натрия 0,2 мас. %, а отбелку ведут после делигнификации в перекисно-щелочном растворе, содержащем 6 мас. % гидроксида натрия и пероксид водорода с начальной концентрацией 8 мас. % при температуре 90-95°C.

В качестве растительного сырья возможно использовать любой недревесный целлюлозосодержащий материал из однолетних растений, независимо от его природы: лен, рапс, конопля, люцерна, амарант, багасса, солома ржи, пшеница, овса и др.

Изобретение поясняется чертежами, на которых изображены: на Фиг. 1 общая схема емкостей делигнификации и отбелки, где 1 - система подачи растительного сырья, 2 - емкость делигнификации, 3 - мешалка емкости делигнификации, 4 - наружный контур емкости делигнификации, 5 - масс-насос, 6 - проходное ультразвуковое устройство, 7 - трубопровод перекачки растительного сырья, 8 - фильтр-промывка, 9 - емкость перекисно-щелочной отбелки, 10 - мешалка, 11 - наружный контур емкости отбелки, 12 - масс-насос, 13 - проходное ультразвуковое устройство.

На Фиг. 2 представлена схема емкостей делигнификации и отбелки, где где 1 - система подачи растительного сырья, 2 - емкость делигнификации, 3 - мешалка емкости делигнификации, 4 - наружный контур емкости делигнификации, 5 - масс-насос, 6а - устройство с потоком вращающихся анизотропных ферромагних тел, размещенных во внутренней цилиндрической полости, соединенной с внутренней полостью наружного контура 4, 7 - трубопровод перекачки растительного сырья, 8 - фильтр-промывка, 9 - емкость перекисно-щелочной отбелки, 10 - мешалка, 11 - наружный контур емкости отбелки, 12 - масс-насос, 13а - устройство с потоком вращающихся анизотропных ферромагних тел, размещенных во внутренней цилиндрической полости, соединенной с внутренней полостью наружного контура 11. Анизотропные ферромагнитные тела, приводятся во вращение источником электромагнитых полей, размещенным на наружных поверхностях устройства 6а и 13а;

На Фиг 3 представлена схема емкостей делигнификации и отбелки, где 1 - система подачи растительного сырья, 2 - емкость делигнификации, 3 - мешалка емкости делигнификации, 4 - наружный контур емкости делигнификации, 5 - масс-насос, 6 - проходное ультразвуковое устройство, 7 - трубопровод перекачки растительного сырья, 8 - фильтр-промывка, 9 - емкость перекисно-щелочной отбелки, 10 - мешалка, 11 - наружный контур емкости отбелки, 12 - масс-насос, 13 - проходное ультразвуковое устройство, 6а и 13а - устройства с потоком вращающихся анизотропных ферромагних тел.

Заявленный способ получения высокооблагороженной целлюлозы осуществляют следующим образом:

Недревесное растительное сырье, в качестве которого берут однолетний растительный материал, измельчают и ведут процесс делигнификации путем варки сырья в растворе пероксида водорода в присутствии серной кислоты и катализатора. Раствор делигнификации содержит серную кислоту 0,6 мас. %, пероксид водорода 2 мас. % и катализатор молибдат натрия 0,2 мас. %, температура делигнификации в пределах 85-90°C, время технологического процесса 60-90 минут. Делигнификацию растительного сырья ведут при непрерывной термомеханохимической активации. Из емкости делигнификации растительный остаток после промывки перемещают в емкость перекисно-щелочной отбелки. Раствор отбелки содержит гидроксид натрия 6 мас. % и пероксид водорода 8 мас. %, температура отбелки в пределах 90-95°C, время технологического процесса 60-90 минут. Отбелку растительного сырья ведут при непрерывной термомеханохимической активации. После отбелки полученную целлюлозу промывают и сушат при комнатной температуре.

Для сопоставления положительного эффекта по прототипу и заявляемому объекту в качестве растительного сырья по прототипу берут недревесное растительное сырье, например рожь, лен.

Пример 1 по прототипу, в качестве растительного сырья берут недревесное растительное сырье рожь.

Для проведения кислотного предгидролиза измельченое растительное сырье длиной 8-15 мм подают в емкость предгидролиза, содержащую серную кислоту концентрацией 0,3 мас. %, нагревают до температуры 115°C и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 ч. Растительный остаток промывают водой, переносят в емкость делигнификации и проводят катализируемую пероксидную делигнификацию. Раствор делигнификации содержит пероксид водорода с начальной концентрацией 17 мас. %, комплексный катализатор с суммарной концентрацией 0,010 моль/дм³ (в том числе серной кислоты 0,0034 моль/дм³ (0,33 мас. %), вольфрамата натрия 0,0033 моль/дм³ (0,1 мас. %), молибдата натрия 0,0033 моль/дм³ (0,097 мас. %)), температура делигнификации в пределах 85-90°C, время каталитической делигнификации 150 минут, перемешивание реакционной массы осуществляют мешалкой 70 об/мин. По окончании стадии делигнификации твердый остаток промывают и обрабатывают раствором гидроксида натрия при следующих условиях: концентрация NaOH 4 мас. %, гидромодуль 1:4, температура в пределах 90-95°C, продолжительность 150 минут. Полученную целлюлозу затем отбеливают обработкой раствором гипохлорита натрия при температуре в пределах 20-25°C в течение 60 минут и проводят холодное щелочное облагораживание. Условия облагораживания: концентрация волокнистой суспензии 5 мас. %, концентрация гидроксида натрия 9 мас. %, температура 15°C, продолжительность процесса 180 минут. По окончании процесса облагораживания целлюлозу промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе при комнатной температуре и анализируют стандартными методами.

Пример 2 аналогичен примеру 1.

Отличием является то, что в качестве растительного сырья берут недревесное растительное сырье лен.

Пример 3 по заявляемому способу, в качестве недревесного растительного сырья берут рожь.

Измельченное растительное сырье длиной 8-15 мм подают в емкость каталитической делигнификации 2, см. Фиг. 1. Раствор делигнификации содержит серную кислоту 0,6 мас. %, пероксид водорода 2 мас. % и катализатор молибдат натрия (Na₂MoO₄) 0,2 мас. %, температура делигнификации 85-90°C, время варки 90 минут, перемешивание раствора осуществляют мешалкой 3 с числом оборотов 70 в минуту. На стадии делигнификации раствор растительного сырья перекачивается масс-насосом A.E.H-ZD 5 (производительность 3,4 м³/час) по наружному контуру 4 емкости делигнификации 2 с внутренним диаметром трубопровода 25 мм, в котором установлено проточное ультразвуковые устройства «Молот» 6 (производительность 3 м³/час, мощность 5,5 КВт/час), поток по трубопроводу возвращается в емкость делигнификации. По окончании стадии делигнификации масс-насосом 5 (AE.H-ZD-производительность 3,4 м³/час) растительное сырье подают по трубопроводу 7 в фильтр-промывку 8, где промывают, фильтруют, и подают в емкость отбелки 9. Раствор отбелки содержит 6 мас. % гидроксида натрия, пероксид водорода с начальной концентрацией 8 мас. %. Перемешивание раствора отбелки с растительным сырьем осуществляют мешалкой 10 с числом оборотов 70 в минуту. Температура раствора в пределах 90-95°C, время обработки 90 минут. Одновременно с перекисно-щелочной отбелкой проводят термомеханохимическую активацию реакционной массы растительного сырья. Для этого масс-насосом 12, раствор реакционной массы растительного сырья пропускают через ультразвуковое устройство 13, который размещен на наружном контуре 11 емкости отбелки 9.

По завершению стадии масс-насосом 12 водный раствор растительного сырья перекачивают на стадии промывки и сушки. Качество полученной целлюлозы анализируют стандартными методами.

Пример 4 аналогичен примеру 3.

Отличием является то, что время технологической стадии делигнификации растительного сырья составляет 60 мин, время технологической стадии отбелки составляет 60 мин.

Пример 5 аналогичен примеру 3.

Отличием является то, что стадии делигнификации и отбелки растительного сырья, см. Фиг. 2, ведут при непрерывной термомеханохимической активации путем перекачивания реакционной массы растительного сырья масс-насосом A.E.H-ZD 5 по наружному контуру 4 емкости делигнификации 2 и наружному контуру 11 емкости отбелки 9, соответственно, через устройства с потоком движущихся анизотропных ферромагнитных тел 6а и 13 а, приводимых в движение электромагнитными полями. Устройства силового воздействия с ферромагнитными телами диаметром 2 мм и длиной 15 мм при диаметре внутренней полости устройства 70 мм и длиной 100 мм. Скорость вращения ферромагнитных тел 3000 об/мин

Пример 6 аналогичен примеру 5.

Отличием является то, что время технологической стадии делигнификации растительного сырья составляет 60 мин, время технологической стадии отбелки составляет 60 мин.

Пример 7 аналогичен примеру 3.

Отличием является то, что в качестве растительного сырья берут лен.

Пример 8 аналогичен примеру 7.

Отличием является то, что время технологической стадии делигнификации растительного сырья составляет 60 мин, время технологической стадии отбелки составляет 60 мин.

Пример 9 аналогичен примеру 7.

Отличием является то, что непрерывную термомеханохимическую активацию на стадии делигнификации растительного сырья, см. Фиг. 3, ведут путем перекачивания реакционной массы растительного сырья через два ультразвуковых устройствах 6 и 13, установленых последовательно на наружном контуре 4 емкости делигнификации 2, а термомеханохимическую активацию на стадии отбелки растительного сырья ведут путем перекачивания реакционной массы растительного сырья через два устройства с потоком движущихся анизотропных ферромагнитных тел 6а и 13а, установленых последовательно на наружном контуре 11 емкости отбелки 9.

Пример 10 аналогичен примеру 9.

Отличием является то, что время технологической стадии делигнификации растительного сырья составляет 60 мин, время технологической стадии отбелки составляет 60 мин.

Показатели целлюлозы, полученной по заявляемому способу и прототипу приведены в Таблице 1.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ по сравнению с прототипом позволяет получить высокооблагороженную целлюлозу из недревесного растительного сырья с содержанием α-целлюлозы до 97,9%, с содержанием остаточного лигнина до 0,25% и увеличить ее выход до 50,5% за более короткое время за счет непрерывной термомеханохимической активации реакционной массы растительного сырья на стадиях операций делигнификации и перекисно-щелочной отбелки.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и предназначено для получения высокооблагороженной целлюлозы из недревесного растительного сырья, используемой в производстве эфиров целлюлозы. Способ получения высокооблагороженной целлюлозы включает делигнификацию измельченного растительного сырья путем варки сырья в растворе пероксида водорода в присутствии серной кислоты и катализатора, в качестве которого используют соли молибденовой кислоты, и отбелку, в качестве растительного сырья берут недревесное растительное сырье, а стадии каталитической делигнификации и отбелки ведут при непрерывной термомеханохимической активации путем пропускания реакционной массы растительного сырья через наружные контуры емкостей делигнификации и отбелки, снабженные ультразвуковым устройством или устройством вращающихся анизотропных ферромагнитных тел в течение 60-90 минут, при этом раствор делигнификации содержит серную кислоту 0,6 мас. %., пероксид водорода 2 мас. %. и катализатор молибдат натрия 0,2 мас. %, а отбелку ведут после делигнификации в перекисно-щелочном растворе, содержащем 6 мас. % гидроксида натрия и пероксид водорода с начальной концентрацией 8 мас. % при температуре 90-95°C. Техническим результатом является получение высокооблагороженной целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием α-целлюлозы до 97,9% и содержанием остаточного лигнина до 0,25%, увеличение выхода готового продукта за более короткое время. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ получения высокооблагороженной целлюлозы, включающий делигнификацию измельченного растительного сырья путем варки сырья в растворе пероксида водорода в присутствии серной кислоты и катализатора, в качестве которого используют соли молибденовой кислоты, и отбелку, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья берут недревесное растительное сырье, а стадии каталитической делигнификации и отбелки ведут при непрерывной термомеханохимической активации путем пропускания реакционной массы растительного сырья через наружные контуры емкостей делигнификации и отбелки, снабженные ультразвуковым устройством или устройством вращающихся анизотропных ферромагнитных тел в течение 60-90 минут, при этом раствор делигнификации содержит серную кислоту 0,6 мас. %., пероксид водорода 2 мас. %. и катализатор молибдат натрия 0,2 мас. %, а отбелку ведут после делигнификации в перекисно-щелочном растворе, содержащем 6 мас. % гидроксида натрия и пероксид водорода с начальной концентрацией 8 мас. % при температуре 90-95°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термомеханохимическую активацию делигнификации ведут путем пропускания реакционной массы растительного сырья через наружный контур емкости делигнификации, снабженный более чем одним ультразвуковым устройством, а термомеханохимическую активацию стадии отбелки ведут путем пропускания реакционной массы через наружный контур емкости отбелки, снабженный более чем одним устройством вращающихся анизотропных ферромагнитных тел.