СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2003 года по МПК C07C67/343 C07C67/52 C07C69/54 C07C51/353 C07C57/04 C08F20/14 

Данное изобретение относится к способу производства метилметакрилата.

Обычно метилметакрилат получают в промышленности хорошо известным ацетон-циангидринным путем. Этот способ весьма капиталоемок и дает метилметакрилат относительно высокой стоимости.

В патентах US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 описаны другие способы производства метилметакрилата, при которых пропионовая кислота или ее метиловый эфир реагирует с формальдегидом или его производным в присутствии метанола. Однако в этих ссылках не указано, как отделить целевой продукт - метилметакрилат от остаточных реагентов и других побочных продуктов реакции, которые ему сопутствуют.

Одна из проблем, которые встречаются при выделении метилметакрилата как целевого продукта из таких реакционных смесей, состоит в том, что образующиеся побочные продукты, например, метилизобутират и диэтилкетон, трудно отделить от метилметакрилата обычными методами перегонки, так как их точки кипения очень близки. Точка кипения метилметакрилата при атмосферном давлении равна 100^oС, тогда как для метилизобутирата она равна 92^oС, а для диэтилкетона 100^oС. Молекулы также подобны по их размеру и форме, так что разделение с помощью молекулярных сит также мало перспективно. Поэтому существует потребность в способе производства метилметакрилата, в котором преодолевается описанная выше проблема отделения целевого продукта - метилметакрилата от различных примесей.

В патенте GB-A-1235208 описан способ очистки алкилметакрилатов, которые загрязнены примесями, имеющими точку плавления ниже -47^oС, главным образом метилизобутиратом и низшими алкилиодидами, путем дробной кристаллизации и противоточным промыванием образующихся кристаллов метилметакрилата. В этом документе, однако, не указан приемлемый способ для удаления из метилметакрилата примесей, которые имеют точку плавления выше примерно -50^oС.

Двумя основными примесями, найденными в потоке резко охлажденных продуктов реакции конденсации между формальдегидом и метилпропионатом, являются диэтилкетон (ДЭК) и метилизобутират (МИБ). Хотя МИБ имеет точку плавления -85^oС, ДЭК имеет точку плавления -39^oС, которая выше таковой для метилметакрилата, равной -47^oС. Авторы установили, что МИБ, ДЭК и другие соединения могут быть удалены из метилметакрилата посредством дробной кристаллизации.

Согласно данному изобретению предлагается способ производства метилметакрилата, который включает следующие стадии:
(i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты;
(ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата;
и выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии:
(iii) охлаждение указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45^oС и примерно -95^oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость,
(iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, и
(v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов.

Этим путем может быть получен практически чистый метилметакрилат из сложного потока продуктов, который содержит ряд примесей, имеющих точки плавления как выше, так и ниже, чем для чистого метилметакрилата.

Метилметакрилат, выделяемый из такого процесса, предпочтительно содержит менее 0,5% по весу других веществ, более предпочтительно менее 0,2% по весу и, особенно, менее 0,1% по весу нежелательных примесей.

Предпочтительно метилметакрилат получают путем конденсации метилпропионата с формальдегидом или его предшественником, например, метилалем, и в частности путем конденсации метилпропионата с формальдегидом. Побочными продуктами реакции являются вода, диэтилкетон (ДЭК), пропионовая кислота (ПК), метакриловая кислота (МАК) и метилизобутират (МИБ) и метанол.

Реакцию конденсации предпочтительно проводят в присутствии катализатора, например, цезиевого катализатора на подложке из диоксида кремния. Стадия реакции конденсации может быть проведена при любых подходящих температуре и давлении. Обычно, стадию реакции конденсации проводят при температуре от 250 до 400^oС и предпочтительно от 300 до 375^oС. Обычно стадию реакции конденсации проводят под давлением от 10⁴ до 10⁶ Па и предпочтительно от 10⁵ до 10⁶ Па.

Поток газообразных продуктов реакции конденсации может быть ожижен с помощью любого подходящего способа, например, посредством резкого охлаждения, конденсации. Полученный жидкий поток затем разделяют на поток жидкого продукта и один или более потоков, содержащих остаточные вещества, путем, например, фракционной перегонки. Любые выделенные остаточные исходные вещества предпочтительно рециклизуют в реакцию конденсации.

Поток жидких продуктов может содержать до 20% по весу веществ, таких как МИБ и ДЭК (3-пентанон), ПК или МАК, образованных за счет побочных реакций. Поток жидких продуктов предпочтительно содержит менее 20%, более предпочтительно менее 5% таких примесей. Уровнем содержания примесей или побочных продуктов можно управлять путем регулирования условий реакции или послереакционного разделения.

Поток жидких продуктов охлаждают до температуры между примерно -45^oС и примерно -95^oС, так что часть потока жидких продуктов замерзает с образованием кристаллов твердого метилметакрилата и маточной жидкости или плавающего сверху слоя, который является частью потока жидких продуктов, оставшейся после вымораживания.

На уровень содержания примесей в кристаллах метилметакрилата может оказывать воздействие скорость, с которой поток жидких продуктов охлаждают. Скоростью, с которой охлаждают поток жидких продуктов, можно управлять для оптимизации отделения метилметакрилата от примесей при минимизации количества примесей, содержащихся в кристаллах. Было найдено, что относительно медленная скорость охлаждения дает кристаллы метилметакрилата, которые содержат меньшее количество примесей, чем кристаллы, образованные в результате более быстрого охлаждения потока жидкого продукта. Скорость охлаждения потока жидкого продукта предпочтительно меньше, чем 30^oС/мин, более предпочтительно меньше, чем 20^oС/мин и наиболее предпочтительно меньше, чем 10^oС/мин. Может быть предпочтительной еще более низкая скорость охлаждения, например, меньше, чем 5^oС/мин.

Кристаллы метилметакрилата, которые образуются при охлаждении потока жидкого продукта, могут быть далее обработаны для удаления остаточной маточной жидкости, например, путем промывания или выпотевания. Эти кристаллы могут быть промыты подходящим растворителем для удаления остаточной маточной жидкости и высушены. Кристаллы метилметакрилата могут быть частично расплавлены или подвергнуты "выпотеванию" для снижения количества примесей. Путем частичного расплавления кристаллов могут быть удалены загрязненные части кристалла, которые плавятся при более низкой температуре, чем чистое вещество. Этот процесс также способствует освобождению от небольших количеств маточной жидкости, которая может быть инкапсулирована в кристаллы в процессе их образования или которая остается на поверхности кристаллов.

Маточная жидкость, которая остается после удаления кристаллов метилметакрилата, может быть дополнительно очищена, например, путем дальнейшего процесса кристаллизации для повышения выхода очищенного метилметакрилата.

Жидкий метилметакрилат, полученный по способу дробной кристаллизации, может быть дополнительно очищен путем дополнительного процесса дробной кристаллизации. Может, потребоваться несколько стадий кристаллизации, в зависимости от требуемой чистоты конечного продукта. Предпочтительно способ включает от одной до шести последовательных стадий кристаллизации. Аппаратурное оформление процессов кристаллизации, включая многократные стадии кристаллизации, хорошо известно квалифицированным специалистам. Процесс кристаллизации может быть осуществлен с применением известного оборудования для таких процессов, включая емкостные кристаллизаторы, кристаллизаторы с соскабливанием кристаллов со стенок (скребковые и др.) и кристаллизаторы со стекающей пленкой, конструкция которых определяется природой и масштабом процесса, в котором они должны быть использованы.

Процесс кристаллизации, в частности, пригоден для отделения метилметакрилата от жидкого потока, который содержит компоненты, имеющие точки кипения, очень близкие к таковой метилметакрилата. В частности, в потоке метилметакрилата могут присутствовать МИБ и/или ДЭК, как описано выше.

Данное изобретение, таким образом, относится также к способу выделения метилметакрилата из жидкой смеси, содержащей метилметакрилат и до 20% жидких примесей, имеющих точку плавления выше температуры плавления чистого метилметакрилата, предусматривающий стадии:
(i) охлаждение указанной жидкой смеси до температуры между примерно -45^oС и примерно -95^oС, таким образом, что указанная жидкость образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанная жидкая смесь или маточная жидкость,
(ii) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости и
(iii) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в меньшей концентрации, чем указанная жидкая смесь.

Целевой продукт - жидкий метилметакрилат может быть дополнительно очищен путем последовательных дополнительных стадий кристаллизации, как описано выше.

Метилметакрилат, полученный по способу данного изобретения, применим в производстве полиметилметакрилата и различных акриловых сополимеров, которые имеют очень широкий спектр применения.

Иллюстративные примеры данного изобретения описаны ниже.

Примеры 1-3
Очистка ММА (метилметакрилата) путем последовательных стадий дробной кристаллизации была изучена для трех исходных составов смесей ММА/ДЭК.

Были приготовлены смеси, имеющие исходный состав 20%, 1% и 0,25% (по объему) ДЭК в ММА. Каждую смесь затем помещали в кипящую трубу, снабженную мешалкой, которую помещали в баню с метанолом/твердым диоксидом углерода и быстро охлаждали примерно в течение двух минут до начала образования кристаллов. Как было отмечено, температура в этой точке имела значение между -55^oС и -62^oС. Маточную жидкость удаляли и кристаллы промывали три раза метанолом и затем сушили в вакууме. Кристаллам давали расплавиться, и образец расплава анализировали с применением газовой хроматографии. Процедуру повторяли, исходя из расплава, полученного на предшествующей стадии. Результаты показаны в таблице 1. Эти результаты показывают, что при последовательной кристаллизации ММА, содержащего 0,25% объем/объем ДЭК, уровень содержания ДЭК может быть понижен примерно до 600 млн^-1.

Пример 4
Изучено влияние скорости охлаждения на состав образующегося кристалла ММА. Образец ММА, содержащий 1% об./об. ДЭК, делили на две порции. Первую порцию охлаждали быстро, применяя технологию, описанную в Примерах 1-3. Вторую порцию охлаждали более медленно, используя серию бань с метанолом/ацетоном/водой/твердым диоксидом углерода, имеющих промежуточные температуры, так что охлаждение происходило за период в тридцать минут. Скорость охлаждения, таким образом, cоставляла примерно 2^oС/мин. Результаты показаны в таблице 2.

Пример 5
Готовили смесь ММА с другими компонентами и медленно охлаждали ее в бане с метанолом, водой и Drikold, имеющей температуру приблизительно -65^oС. Кристаллы в форме прямоугольного параллелепипеда образовывались при температуре -54,8^oС. Образовавшую верхний слой жидкость удаляли путем фильтрации и кристаллы промывали холодным метанолом и снова отфильтровывали. Метанол удаляли в вакууме и кристаллам давали растаять. Масса кристаллов составляла 32 г, а масса верхнего слоя жидкости составляла 17 г. Состав кристаллов и жидкости определяли путем титрования (для кислот) и газовой хроматографии (для других компонентов). Результаты и первоначальный состав показаны в таблице 3.

Результаты показывают, что уровень содержания перечисленных примесей в смеси, содержащей метилметакрилат, может быть снижен способом дробной кристаллизации, даже если смесь содержит ряд примесей, которые имеют более высокую точку плавления, чем у самого метилметакрилата.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45^oС и примерно -95^oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов. Изобретение также относится к способу выделения метилметакрилата из жидкой смеси, содержащей метилметакрилат и до 20% жидких примесей, имеющих точку плавления выше температуры плавления чистого метилметакрилата. Способ позволяет получить практически чистый метилметакрилат из сложного потока продуктов, который содержит ряд примесей, имеющих точки плавления как выше, так и ниже, чем для чистого метилметакрилата. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения метилметакрилата, который включает стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45^oС и примерно -95^oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделения указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавления указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, содержит диэтилкетон, метакриловую кислоту и/или пропионовую кислоту. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поток жидких продуктов охлаждают со скоростью менее 30^oС в минуту. 4. Способ выделения метилметакрилата из жидкой смеси, содержащей метилметакрилат и до 20% жидких примесей, имеющих точку плавления выше температуры плавления чистого метилметакрилата, предусматривающий стадии (i) охлаждения указанной жидкой смеси до температуры между примерно -45^oС и примерно -95^oС таким образом, что указанная жидкость образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанная жидкая смесь или маточная жидкость, (ii) отделения указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости и (iii) плавления указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в меньшей концентрации, чем указанная жидкая смесь. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что проводят от одной до шести последовательных операций кристаллизации.