ОБРАБОТКА ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2003 года по МПК C07C67/343 C07C67/58 C07C69/54 C07C51/353 C07C57/04 C07C47/04 C07C47/58 

Данное изобретение относится к способу обработки формальдегидсодержащих смесей, в частности к обработке метилметакрилатных потоков, содержащих формальдегид.

Обычно метилметакрилат производят в промышленности через так называемый ацетон-циангидриновый путь. Процесс является капиталоемким и производит метилметакрилат с относительно высокой себестоимостью.

Другие способы производства метилметакрилата опубликованы в US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951, которые требуют конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом или метилалем в присутствии метанола. В этих ссылках, однако, не описано, как метилметакрилатный продукт может быть отделен и извлечен из остаточного формальдегида и других компонентов, которые могут быть найдены в реакторном продуктовом потоке.

В настоящее время найдено, что остаточный формальдегид может быть отделен от потока метилметакрилата таким способом, который позволяет возвращать формальдегид в начальный процесс конденсации. Хотя и признается, что данное изобретение особенно полезно для отделения формальдегида от потока, содержащего метилметакрилат, должно быть понятно, что способ может быть также применен для удаления разновидностей формальдегида из большого числа других органических смесей.

Следовательно, данное изобретение относится к способу удаления разновидностей формальдегида из жидкой органической смеси, которая содержит по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и разновидности формальдегида и которая образует двухфазную смесь с водой, который содержит стадию подвергания жидкой органической смеси по меньшей мере одной стадии экстракции в системе жидкость-жидкость, где воду используют в качестве экстрагента для получения потока органической фазы и потока водной фазы так, что поток органической фазы содержит разновидности формальдегида в значительно уменьшенной концентрации по сравнению с жидкой органической смесью.

Под разновидностями формальдегида подразумевается то, что формальдегид в жидком потоке обычно присутствует в форме аддуктов с водой или полярными органическими соединениями, такими как спирты. Обычно свободный формальдегид находится в виде легкого газа, и поэтому, вероятно, не образует часть жидкой смеси. Следовательно, предполагается, что ссылки на формальдегид включают в себя разновидности формальдегида, которые являются аддуктами формальдегида с компонентами жидкой смеси или с водой.

Для экстрагирования формальдегида из жидкого потока используют воду, но нет необходимости, чтобы вода была чистой. Используемая вода может содержать небольшие количества растворенных соединений, которые не оказывают заметного влияния на экстракцию разновидностей формальдегида в водную фазу. При осуществлении производственного процесса, который включает в себя способ удаления формальдегида этого изобретения, может быть удобным и экономически выгодным использовать водный поток из другой части процесса в качестве водного экстрагента данного способа. Пригодность какого-либо конкретного водного потока для использования в качестве экстрагента может быть легко определена путем анализа или эксперимента. Предпочтительно содержимое такого водного потока известно и содержит соединения, которые присутствуют в органическом потоке или которые легко могут быть удалены из органического потока. Таким образом, воду, как используется в этих технических условиях, следует рассматривать, включая такой водный поток, который может содержать небольшие количества растворенных соединений, например следовые количества органических веществ.

Концентрация формальдегида в потоке органической фазы, выходящем из процесса жидкостной экстракции, составляет предпочтительно <10%, более предпочтительно <5% и особенно <1% от концентрации формальдегида в необработанной смеси, содержащей формальдегид. Концентрация формальдегида в органическом продукте будет в значительной степени определяться оборудованием и используемым способом, например числом стадий, достигнутой степенью смешивания или разделения и т.п. Согласно изобретению поток органической фазы содержит менее 2,5% по массе формальдегида. Конечная концентрация намного меньше чем 1 мас.% от исходной концентрации, в частности менее 0,5 мас.%, может быть достижимой при подходящей переработке.

Жидкую органическую смесь подвергают по меньшей мере одной стадии экстракции в системе жидкость-жидкость. Предпочтительно проводят более чем одну стадию экстракции в системе жидкость-жидкость, например может быть проведено между одной и двадцатью, предпочтительно между одной и десятью стадиями экстракции в системе жидкость-жидкость, хотя число требуемых стадий будет зависеть от характера и относительных количеств соединений в смеси. При ссылке на стадии разделения подразумеваются теоретические стадии. Конкретное оборудование процесса, например контактная колонна с вращающимися дисками, представляет непрерывность одной фазы, так что определенные физические стадии не могут быть очевидны, хотя наличие теоретических стадий может быть рассчитано.

Хотя водная фаза по меньшей мере с одной стадии экстракции в системе жидкость-жидкость может быть устранена, предпочтительно же водную фазу подвергают дальнейшей, по меньшей мере одной стадии экстракции в системе жидкость-жидкость, где ее смешивают с подходящей органической жидкостью, чтобы экстрагировать (удалить) из водного потока органические соединения иные, чем формальдегид. Подходящие жидкости включают неполярные органические растворители, которые не смешиваются с водой, такие как алканы, например бензин, гексан или гептан, другие высшие алканы или простые эфиры, или другие органические вещества. Предпочтительно стадия экстракции в системе жидкость-жидкость содержит процесс в противотоке, когда органический поток направляют в противотоке с водой, так что экстракция формальдегида в водную фазу и удаление органических веществ из водной фазы в органический растворитель могут выполняться в одну операцию. Используя такой порядок, содержащую формальдегид смесь подают между подачей воды и органическим потоком, предпочтительно приблизительно по центру между двумя подачами, которые содержат противоточный поток. Предпочтительный противоточный поток может быть удобно создан в хорошо известном аппарате для экстракции в системе жидкость-жидкость, таком как контактный аппарат с вращающимися дисками или каскад смесителей-отстойников.

Как обсуждалось выше, было обнаружено, что способ обработки согласно изобретению особенно полезен для удаления формальдегида из содержащей формальдегид жидкой органической смеси, которая является продуктом процесса производства сложного алкилового эфира акриловой кислоты (например, метилметакрилата), где сложный алкиловый эфир алкановой кислоты подвергают реакции с метанолом и формальдегидом в присутствии катализатора. В частности, одним полезным применением изобретения было найдено удаление формальдегида из содержащего метилметакрилат потока, в котором присутствует формальдегид, например, как получают в процессе производства метилметакрилата путем реакций конденсации метилпропионата с формальдегидом и метанолом над подходящим катализатором.

При этом указанный жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты содержит по меньшей мере 5% (мас./мас.) метилметакрилата и по меньшей мере 20% метилпропионата.

Следовательно, согласно следующему аспекту изобретения предложен способ производства метилметакрилата, содержащий стадии:
(i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее сложного эфира с формальдегидом или его предшественником на стадии реакции конденсации с образованием газообразного продуктового потока, содержащего метилметакрилат, остаточный формальдегид, остаточную пропионовую кислоту или ее сложный эфир и побочные продукты;
(ii) сжижения по меньшей мере части газообразного продуктового потока до образования жидкого продуктового потока, содержащего, по существу, весь метилметакрилат, остаточный формальдегид, побочные продукты и остальное из остаточной пропионовой кислоты или ее сложного эфира;
(iii) подвергания жидкого продуктового потока по меньшей мере одной стадии экстракции в системе жидкость-жидкость, где воду используют в качестве экстрагента для получения потока органической фазы, который, по существу, не содержит формальдегида, и потока водной фазы, который содержит, по существу, весь остаточный формальдегид.

Предпочтительно метилметакрилат получают путем конденсации метилпропионата с формальдегидом или его предшественником, например метилалем, и конкретно путем конденсации метилпропионата с формальдегидом. Побочные продукты реакции включают воду, диэтилкетон (ДЭК), пропионовую кислоту (ПК), метакриловую кислоту (МАК) и метилизобутират (МИБ). Реакцию предпочтительно проводят в присутствии метанола. Метанол может быть также получен в реакторе как побочный продукт побочных реакций, например реакции сложных метиловых эфиров пропионовой кислоты и метакриловой кислоты с водой в подаваемом материале. Поэтому газообразный продуктовый поток также может содержать метанол.

Реакцию конденсации предпочтительно проводят в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают щелочные металлы и щелочноземельные металлы, необязательно нанесенные на подходящий носитель, например цезиевый катализатор на носителе из диоксида кремния.

Стадия реакции конденсации может быть проведена при любых подходящих температуре и давлении. Обычно стадию реакции конденсации проводят при температуре от 250 до 400^oС и предпочтительно от 300 до 375^oС. Обычно стадию реакции конденсации проводят при давлении от 10⁴ до 10⁶ Н•м^-2 и предпочтительно от 10⁵ до 10⁶ Н•м^-2.

Газообразный продуктовый поток сжижают, например, путем резкого охлаждения, конденсации или иным способом, известным специалисту в области таких процессов, так что газообразный продуктовый поток охлаждают до такой степени, что метилметакрилат сжижают и удаляют как жидкий продуктовый поток. Наиболее вероятно, что этот поток не будет чистым и что другие компоненты реакторного продуктового потока будут также присутствовать в этом жидком продуктовом потоке. В добавление к побочным продуктам жидкий поток, вероятно, будет содержать остаточные реагенты, т.е. метилпропионат, метанол и формальдегид. Особенно вероятно, что, когда формальдегид охлаждается, он будет реагировать с образованием аддуктов с водой и метанолом, и что эти аддукты будут присутствовать с ММА в жидком продуктовом потоке. Возможно устроить резкое охлаждение или конденсатор так, чтобы это давало несколько потоков различного состава помимо жидкого продуктового потока, содержащего ММА. Эти другие потоки могут быть возвращены в цикл в реактор конденсации, далее переработаны или устранены как отходящие потоки, как предназначено.

Стадию экстракции в системе жидкость-жидкость предпочтительно проводят в аппарате, в котором создают противоточный поток воды и органической жидкости, чтобы избежать потери органических компонентов иных, чем формальдегид, в водном экстракте. Хотя могут быть использованы органические жидкости, упомянутые ранее, предпочтительной органической жидкостью для этой цели является метилпропионат, который уже присутствует в процессе и который может быть повторно использован в процессе производства метилметакрилата.

Водный поток будет выходить из экстрактора насыщенным органическими веществами и органический поток будет выходить насыщенным водой, поэтому предпочтительно оба потока перегонять для удаления органического вещества и воды соответственно, которые могут быть повторно поданы к экстрактору. После перегонки водный поток может быть удален как отходящий поток, но он может содержать значительное количество аддуктов формальдегида и поэтому может быть предпочтительно далее переработать этот поток и возвратить в цикл формальдегид на стадию реакции конденсации.

Обнаружено, что распределение формальдегида между органической и водной фазами усовершенствуется, если концентрация метанола в жидком потоке, подлежащем разделению, является относительно низкой. Иначе говоря, низкое содержание метанола в жидком продуктовом потоке благоприятствует перемещению формальдегида в водную фазу, т.е. коэффициент распределения формальдегида (определенный как отношение концентрации формальдегида в органической фазе к концентрации формальдегида в водной фазе) является относительно низким. Предпочтительно концентрация метанола в жидком продуктовом потоке менее чем 5% по массе, более предпочтительно менее чем 2,5%, особенно менее чем 1% по массе. Поэтому по меньшей мере некоторый избыток метанола в жидком продуктовом потоке, если он есть, предпочтительно удаляют, например, путем перегонки или путем изменения условий, при которых газообразный реакторный продуктовый поток сжижается, или с помощью других средств перед обработкой экстракцией в системе жидкость-жидкость. Избыток метанола удобно может быть удален с некоторым избытком метилпропионата путем отгонки азеотропной смеси метилпропионата и метанола и возвращения ее в реактор.

Изобретение поясняется посредством единственного примера на чертеже, где показана карта потока для отделения метил метакрилата от формальдегида и других соединений с использованием экстракции в системе жидкость-жидкость.

На чертеже газообразный поток из реактора (не показан), в котором получают метилметакрилат (ММА) реакцией конденсации между метилпропионатом (МеП), метанолом и формальдегидом, резко охлаждают до образования жидкого продуктового потока (1), содержащего ММА, формальдегид, метанол, МеП, воду, метилизобутират (МИБ), пропионовую кислоту (ПК), метакриловую кислоту (МАК) и диэтилкетон (ДЭК), который пропускают в экстрактор (4) системы жидкость-жидкость, и куда также подают водный поток (2) и поток МеП (3). Экстрактор системы жидкость-жидкость разделяет входящие потоки на органический поток (5) и водный поток (10). Органический поток (5) содержит большую часть МеП, ММА, ПК, МИБ и ДЭК, подаваемых в экстрактор, и содержит равновесное количество воды. Водный поток (10) содержит большую часть воды и формальдегида (в виде аддуктов с водой и метанолом) и также содержит равновесное количество менее полярных молекул, главным образом МеП. В этой системе метанол разделяется между органическим и водным потоком и, вероятно, должен быть более растворимым в водной фазе, чем в органической фазе.

Органический поток (5) направляют к перегонной колонне (6) для удаления воды. Головной продукт из (6) конденсируется с образованием двух жидких фаз, которые разделяют в декантаторе (21). Водный слой (8) рециркулируют на верх экстрактора и органический слой (9) возвращают обратно как флегму в (6). Остаточный поток из (6) направляют в дистилляционную колонну (16), где МеП отбирают как головной продукт (14). Часть этого потока может быть рециркулирована обратно в экстрактор и использована в качестве органического подаваемого материала (3) и остальное может быть повторно подано в реактор конденсации.

Остаточный продукт из дистилляционной колонны (16) подают в дистилляционную колонну (19). Поток (17) является головным продуктом из (19) и содержит ММА и компоненты, которые кипят близко к ММА, такие как ДЭК и МИБ. Этот продукт может быть далее очищен, например, путем перегонки, чтобы повысить чистоту ММА. Остаточный продукт из (19) - это поток (18), который содержит молекулы более тяжелые, чем ММА, например ПК и МАК. Они могут быть повторно поданы в реактор конденсации.

Водный поток (10) подают на верх дистилляционной колонны (12), и он действует как орошение флегмой колонны. Поток (11) является конденсированным головным продуктом из (12), и его подают на дно экстрактора (4). Остаточный продукт из (12) содержит воду и аддукты формальдегида, и может быть либо устранен, либо переработан далее, чтобы удалить воду, так чтобы аддукты формальдегида могли быть рециркулированы в реактор конденсации.

Изобретение далее поясняется следующими примерами.

Пример 1
Готовят исходный раствор, содержащий следующие компоненты: формальдегид 13,4 мас. %, метанол 19,56 мас. %, метилпропионат 28,42 мас. %, метилметакрилат 18,33 мас. %, вода 20,29 мас. %. 100 мл исходного раствора смешивают со 100 мл деминерализованной воды. Затем полученную смесь подвергают фазовому разделению на первую органическую и первую водную фазу. Часть первой органической фазы извлекают и далее проводят экстракцию равным объемом деминерализованной воды, чтобы получить вторую органическую и вторую водную фазу. Подобным образом часть первой водной фазы извлекают и далее осуществляют экстракцию исходным раствором, чтобы получить третью органическую и третью водную фазу. Состав органических и водных фаз приведен в таблице 1.

Пример 2
Три исходных раствора метилметакрилата, содержащих формальдегид, метанол, метилпропионат, воду и другие примеси, готовят вплоть до составов, содержащих приблизительно 15, 7,5 и 2% (мас./мас.) метанола. Составы даны в таблице 2. Содержание метилпропионата приводят в соответствие с изменением содержания метанола, чтобы имитировать удаление метилпропионата с метанолом как азеотропной смеси.

Подаваемые смеси промывают в воде, используя одноступенчатую установку смеситель-отстойник при трех различных отношениях подаваемый материал : промывная вода. Результаты представлены в таблице 3. Результаты показывают, что, когда доля метанола в подаваемой смеси уменьшается, коэффициент распределения формальдегида между органической и водной фазами (определенный как отношение концентрации формальдегида в органической фазе к концентрации формальдегида в водной фазе) уменьшается, так что больше формальдегида поступает в водную фазу, когда концентрация метанола уменьшается. Напротив, распределение метилметакрилата в органическую фазу повышается при низких концентрациях метанола, поэтому отделение метилметакрилата от формальдегида значительно лучше при относительно низких концентрациях метанола.

Пример 3
Установку для экстракции растворителем типа пятиступенчатого смесителя-отстойника подготавливают к работе путем заполнения наполовину ячеек тяжелой фазой с последующей доливкой легкой фазой как раз до перетока из ячеек через верх. Включают насосы для перекачки легкой и тяжелой фазы, а вслед за этим мешалки/импеллеры смесителя-отстойника. Скорости потоков каждой фазы выравнивают и устанавливают так, чтобы достигнуть 60-минутного времени пребывания поперек всего смесителя-отстойника. В этом эксперименте тяжелой фазой является вода, подаваемая в ячейку 1, а легкой фазой является метилпропионат, подаваемый в ячейку 5. Смеситель-отстойник достигает равновесия приблизительно в течение 60 минут.

Водный раствор 4,4 мас.% пропионовой кислоты готовят из пропионовой кислоты и воды и точную концентрацию определяют путем титрования 0,0095 н. NaOH (водн. ). Раствор 4% (мас./мас.) формальдегида в метилпропионате готовят путем экстрагирования 35 мас. % раствора формалина в метилпропионате. Когда смеситель-отстойник стабилизируется, дистиллированную воду, подаваемую в смеситель-отстойник, заменяют раствором пропионовой кислоты и метилпропионат, подаваемый в смеситель-отстойник, заменяют метилпропионатом, содержащим формальдегид. Конечные пробы полученной воды из ячейки 5 и полученного метилпропионата из ячейки 1 анализируют на формальдегид путем титрования, используя сульфит натрия, как описано J.F. Walker в "Formaldehyde" (Reinhold/Chapman & Hall 1964-ACS monograph series 159), а на пропионовую кислоту путем титрования NaOH. Результаты в мас % даны в таблице 4.

Результаты, отмеченные *, указывают, что предел определения формальдегида используемым методом титрования равен 0,01%. Результаты демонстрируют, что формальдегид может быть экстрагирован из органического потока в воде без потери органической кислоты в водной фазе.

Пример 4
Установку для экстракции типа смесителя-отстойника, используемую в примере 3, снабжают противотоком метилпропионата и воды, как описано в примере 3, каждый подают при скорости 3 мл/мин и позволяют отстояться до устойчивого состояния. Готовят смесь органических веществ, содержащую компоненты, перечисленные в таблице 5, и подают на ступень 3 смесителя-отстойника при скорости 6 мл/мин. Пробы отбирают из ячеек 1 и 5 и анализируют путем газовой хроматографии. Концентрацию формальдегида определяют также путем титрования сульфитом, как описано в примере 3. Результаты даны в таблице 5. Результат, приведенный для формальдегида, - это результат, найденный путем титрования. Результаты показывают, что формальдегид из потока смешанных органических веществ может быть экстрагирован в водный поток без заметной потери других органических компонентов из органической смеси.

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью. Изобретение также относится к способу получения метилметакрилата с удалением формальдегида или его аддуктов из полученной жидкой органической смеси. Способ позволяет снизить содержание формальдегида в продуктовом потоке метилметакрилата до менее чем 0,5 мас.%. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, и которая образует двухфазную смесь с водой, включающий по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость - жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью.2. Способ по п.1, где указанный поток органической фазы содержит менее 2,5% по массе формальдегида.3. Способ по п.2, где концентрация формальдегида в указанном потоке органической фазы составляет менее 10% от концентрации формальдегида в указанной жидкой органической смеси.4. Способ по п.3, где указанный поток органической фазы содержит менее 0,5% по массе формальдегида.5. Способ по любому из пп.1-4, где осуществляют от одной до двадцати последовательных стадий экстракции в системе жидкость - жидкость.6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно содержащий стадию, на которой указанный поток водной фазы приводят в контакт с органическим растворителем, который образует отдельную фазу при примешивании к воде.7. Способ по п.6, где стадия экстракции в системе жидкость-жидкость содержит противоточный процесс, где поток указанного органического растворителя пропускают как противоток к воде и жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты подают в процесс на стадии между подачей потока органического растворителя и подачей водного потока.8. Способ по п.6 или 7, где указанный органический растворитель содержит метилпропионат.9. Способ по любому из пп.1-8, где указанный жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты содержит метанол и по меньшей мере некоторое количество метанола удаляют из жидкого продуктового потока перед тем, как его подвергают экстракции в системе жидкость - жидкость.10. Способ по любому из пп.1-9, где указанный жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты содержит по меньшей мере 5% мас./мас. метилметакрилата.11. Способ по любому из пп.1-10, где указанный жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты содержит по меньшей мере 20% метилпропионата.12. Способ по любому из пп.1-11, где указанный содержащий формальдегид жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты является продуктом процесса производства сложного алкилового эфира акриловой кислоты, в котором сложный алкиловый эфир алкановой кислоты подвергают реакции с метанолом и формальдегидом в присутствии катализатора.13. Способ по п.12, где указанный содержащий формальдегид жидкий поток карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты является продуктом процесса производства метилметакрилата путем взаимодействия метилпропионата с формальдегидом и метанолом в присутствии катализатора.14. Способ производства метилметакрилата, предусматривающий стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее сложного эфира с формальдегидом или его предшественником с образованием газообразного продуктового потока, содержащего метилметакрилат, остаточный формальдегид, остаточную пропионовую кислоту или ее сложный эфир и побочные продукты; (ii) сжижения по меньшей мере части газообразного продуктового потока до образования жидкого продуктового потока, содержащего, по существу, весь метилметакрилат, остаточный формальдегид, побочные продукты и остаточную пропионовую кислоту или ее сложный эфир; (iii) проведение по меньшей мере одной экстракции жидкого продуктового потока в системе жидкость - жидкость с использованием воды в качестве экстрагента, для получения потока органической фазы, который, по существу, не содержит формальдегида, и потока водной фазы, который содержит, по существу, весь остаточный формальдегид.