КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2003 года по МПК B32B27/08 B32B27/18 B32B27/20 B32B27/30 B32B7/02 B32B7/04 B29D9/00 B29C47/06 B29C51/14 A47K1/00 A47K3/00 B29L9/00 B29K105/00 

Настоящее изобретение относится к термопластичным композиционным материалам, в особенности к материалам, имеющим слой акриловой смолы.

Композиционные материалы, имеющие слоистую структуру, включая слой акрилового полимера, известны и используются во многих областях применения. Например, изделия, такие как ванны и другие санитарно-технические изделия, часто изготавливают из акрилового верхнего или оболочечного слоя, который соединен с армирующим слоем основы. Армирующий слой обычно представляет собой армированную волокном термопластичную или термореактивную смолу, наносимую распылением на нижнюю поверхность акриловой оболочки. В последнее время возникла необходимость исключить такие способы армирования, которые могут быть дорогостоящими и создающими загрязнение при их применении, используя вместо этого ламинаты акрилового полимера с другим термопластичным материалом. Примеры таких ламинатов и способов их изготовления приведены в европейских патентах ЕР-А-0781201 и ЕР-А-0225500, в которых описан композиционный лист, предназначенный для вытягивания его в форме ванны, который имеет акриловый слой, расположенный на слое термопластичного полимерного материала акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), причем композиционный материал формируют путем совместной экструзии. В патенте ЕР-А-0647177 описано нанесение термореактивного полиэфирного материала на тыльную сторону акриловой ванны методом литья под давлением. В патенте ЕР-А-0495026 описан способ непрерывного ламинирования для формирования ламината из слоя акрилового полимера на подложке из АБС. В патенте ЕР-А-0454520 описан еще один способ получения ламината из акрилового полимера и АБС для областей применения, где применяются формованные термопласты, путем каландрирования листов полиметилметакрилата с расплавленным АБС.

Как видно из приведенных выше ссылок, акриловые ванны должны быть укреплены слоем АБС-материала. Акриловые материалы совместимы и обладают хорошей адгезией к АБС, так что такие ламинаты можно формировать самыми различными способами. Однако АБС является относительно дорогим материалом по сравнению с легко доступными термопластичными полимерами на основе полистирола. Ударопрочный полистирол (HIPS) является подходящим материалом подложки для многих областей применения, в которых используется акриловый лист, и он часто значительно дешевле, чем АБС. Одна из проблем при использовании HIPS в качестве подложки для акриловых полимеров состоит в плохой адгезии акриловых полимеров к HIPS. Эта проблема описана в европейском патенте ЕР-А-0458520, в котором описана многослойная структура и предложено использовать слой АБС для связывания акрилового слоя с подложкой из HIPS.

Целью настоящего изобретения является создание композиционного материала, который позволяет преодолеть, по крайней мере, некоторые проблемы предшествующего уровня техники.

В соответствии с изобретением композиционный материал содержит первый слой и второй слой, причем указанные слои соединены друг с другом, где указанный первый слой содержит 40-95 мас.% акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и 5-60% стирольного полимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков представляют собой (необязательно замещенный) стирол, и указанный второй слой содержит термопластичный полимер.

Композиционный материал (композит) используют для формования изделий, таких как поддоны для душа, умывальные раковины, ванны, панели и аналогичные изделия, например, методом термоформования.

Композиционные материалы, имеющие первый слой, образованный из композиции, описанной выше, проявляет улучшенную способность к межслойному связыванию, особенно когда второй слой представляет собой HIPS. Поэтому в предпочтительном композиционном материале второй слой содержит HIPS.

В соответствии со вторым аспектом изобретения предлагается способ производства композиционного слоистого материала, включающий следующие стадии:
(i) формирование первого слоя, содержащего 40-95 мас.% акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и 5-60% сополимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков представляют собой (необязательно замещенный) стирол;
(ii) формирование второго слоя из термопластичного материала;
(iii) соединение друг с другом указанных первого и второго слоев для формирования слоистого композиционного материала.

Первый и второй слои можно соединять друг с другом любым подходящим способом, например покрытием методом экструзии, совместной экструзией двух слоев или ламинированием, т.е. пропусканием нагретых слоев вместе через валки с зазором. Первый акриловый слой может быть сформирован способом литья, в котором жидкую литьевую смолу, содержащую акриловый полимер или сополимер, растворенный в мономере или смеси мономеров с инициатором и, необязательно, с другими добавками, заливают в пространство между двумя ограничивающими его поверхностями, разделенными прокладкой или аналогичными приспособлениями для создания зазора, и затем нагревают, чтобы вызвать полимеризацию жидкой смолы, в результате чего обычно образуется лист из высокомолекулярного полимера. Процессы литья акриловых полимеров могут быть либо периодическими, либо непрерывными. Если первый акриловый слой формируют путем литья, то литой акриловый лист можно наслаивать (ламинировать) на термопластичную основу. Альтернативно, первый акриловый слой можно формовать путем литья непосредственно на предварительно образованный термопластичный второй слой, являющийся подложкой.

Особенно удобным способом получения композиционного материала является совместная экструзия. Поэтому в соответствии с третьим аспектом изобретения предложен способ изготовления композиционного слоистого материала, включающий следующие стадии:
(i) формирование первого потока полимера, содержащего 40-95 мас.% акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и 5-60% сополимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков являются (необязательно замещенным) стиролом;
(ii) формирование второго потока расплавленного полимера из термопластичного материала для подложки;
(iii) совместную экструзию указанных первого и второго потоков полимеров при помощи устройства для совместной экструзии для формирования слоистого композиционного материала.

В частности, когда композиционный материал получают путем совместной экструзии, один или оба слоя могут содержать часть материала, из которого образован другой слой, например, путем добавления в исходное сырье обрезанных кромок или других обрезков, или материала после вторичной переработки совместно экструдированного материала.

Весьма желательно создать акриловый полимер для совместной экструзии на подложку, который имеет реологические свойства при температуре экструзии, аналогичные реологическим свойствам материала подложки. Поэтому предпочтительная форма акрилового материала первого слоя имеет реологические свойства, например индекс текучести расплава (MFI), которые аналогичны свойствам марок HIPS "для экструзии".

Толщина композиционного материала может изменяться в пределах 0,1-50 мм, предпочтительно 1-20 мм. Акриловый слой предпочтительно составляет 1-40%, более предпочтительно 5-20% от общей толщины композиционного материала.

Композиционный материал может содержать более двух слоев. Например, композиционный материал может содержать термопластичный второй слой, соединенный с каждой стороны со слоями акрилового полимера.

Акриловый материал первого слоя содержит 40-95 мас.% акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера. Предпочтительными сомономерами являются C_1-10-алкилакрилат или C_1-10-алкил (С_1-8-алк)акрилат, необязательно имеющий функциональную группу, например гидроксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат; стирол и другие винилароматические соединения, полифункциональные мономеры, такие как этиленгликольдиметакрилат. Акриловые полимеры могут содержать сополимер метилметакрилата и алкил акрилата или алкакрилата. Предпочтительными сомономерами являются метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат.

Акриловый материал может также содержать другие добавки, обычно используемые в акриловых композициях, такие как агенты передачи цепи (например, различные меркаптаны), стабилизаторы, замасливатели, антипирены, красители, остатки инициатора, остатки соединений, передающих цепь, сшивающие агенты, наполнители, смазки для форм, модификаторы, повышающие ударопрочность, соединения, поглощающие УФ-излучение, и т.д.

Акриловый материал первого слоя содержит 5-60%, предпочтительно 15-40%, особенно, по крайней мере, 25 мас.% стиролсодержащего полимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков являются (необязательно замещенным) стиролом. Подходящими стиролсодержащими полимерами являются сополимер метилметакрилата с бутадиеном и стиролом (MBS), сополимер стирола и малеинового ангидрида, бутадиен-стирольные каучуки, такие как полимеры Cariflex^ТМ, выпускаемые фирмой "Shell", сополимеры стирола с олефинами, такие как стиролэтилен-бутилен-стирол (необязательно содержащие янтарный ангидрид), стирол-этилен-пропилен, например, полимеры, продаваемые под торговой маркой Kraton^ТМ, и термопластичные полимеры, такие как сополимеры стирола с акрилонитрилом (SAN), в том числе, необязательно, тройные сополимеры с акрилатными сомономерами (сополимеры ASA) и смеси таких полимеров с другими материалами, например смеси SAN с этиленпропилендиеновым каучуком, продаваемые как Royaltuf. Предпочтительными сополимерами стирола являются MBS, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, бутадиен-стирольные каучуки, сополимеры стирола с олефинами и частицы типа ядро-оболочка с подходящим содержанием стирольных остатков. Особенно предпочтительны полимеры MBS.

Акриловый первый слой может дополнительно содержать до 60 мас.% (от общей массы материала слоя) дисперсных частиц добавки, увеличивающей ударопрочность, таких как частицы модификаторов ударопрочности типа ядро-оболочка. Модификаторы, повышающие ударопрочность, типа ядро-оболочка известны в технике и обычно содержат твердое ядро, например, из полиметилметакрилата (необязательно сшитого), каучукоподобную оболочку из полимера с относительно низкой Тg, например сополимера стирола с акрилакрилатом, и, необязательно, дополнительные оболочки из полимера или сополимера акрилата и/или метакрилата. Такие частицы обычно получают методом эмульсионной полимеризации и они могут содержать дополнительные компоненты, такие как функциональные сополимеры, промотирующие реакцию прививки между ядром и оболочкой (оболочками). Выше описан один обычный общий тип частиц ядро-оболочка модификатора, повышающего ударопрочность, но также известны и используются другие типы таких частиц, например частицы, имеющие относительно мягкое ядро и более твердую оболочку или содержащие другие сомономеры в различных соотношениях. Подходящие частицы ядро-оболочка описаны в международной публикации WО96/37531.

Акриловый полимер и стирольный полимер, образующие материал первого слоя, могут быть объединены путем смешивания, например смешивания в расплаве. Это может быть достигнуто путем смешивания друг с другом частиц каждого полимера в питателе машины для формования, например, экструдера и затем переработки в смешанные гранулы для последующего формования первого слоя композиционного материала, или материалы могут быть смешаны сухим способом, например путем смешивания в барабане, и затем расплавлены и отформованы непосредственно в первый слой композиционного материала. Предусматриваются также другие способы смешивания полимеров друг с другом, например растворение одного полимера в растворе другого или в мономере, или в преполимерной смеси, которая является предшественником для другого полимера. Например, стиролсодержащий полимер может быть растворен или иначе диспергирован в метилметакрилате или в растворе полиметилметакрилата в метилметакрилате, необязательно содержащем другие сомономеры или сополимеры, из которых можно получить материал первого слоя путем инициирования полимеризации смеси, например, путем добавления азо- или пероксидного инициатора, заливки раствора в форму или на непрерывную ленту и затем выдерживания смеси при подходящей температуре, чтобы полимеризовать акриловый мономер и получить отвержденный материал.

Материал подложки выбирают в соответствии с применением и он может включать обычно используемые термопласты, выпускаемые промышленностью, например полиолефины, например полипропилен, АБС, ПВХ, другие акриловые полимеры, MBS и т. д. , однако способ настоящего изобретения является особенно подходящим для получения композиционного материала, состоящего из первого слоя в контакте с подложкой из ударопрочного полистирола (HIPS), методами совместной экструзии, потому что введение стирольного полимера в акриловый полимер первого слоя значительно улучшает адгезию между слоями, тогда как известные ранее акриловые материалы не обладали хорошей адгезией к полимерам подложки, представляющим собой HIPS. Стирольный полимер поэтому используется в качестве промотора адгезии для акрилового полимера.

Поэтому в четвертом аспекте изобретения предложен способ формирования композиционного материала, включающий совместную экструзию акрилового материала с ударопрочным полистиролом, отличающийся тем, что акриловый материал состоит из
a) 50-100 мас.% полимерной смеси, содержащей:
(i) 40-95 мас.% акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и
(ii) 5-60% сополимера стирола, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков являются (необязательно замещенным) стиролом;
b) 0-50% одной или более добавок, выбранных из стабилизаторов, замасливателей, антипиренов, красителей, остатков инициатора, остатков соединений, являющихся переносчиками цепи, сшивающих агентов, наполнителей, смазок для форм, модификаторов, повышающих ударопрочность, соединений, поглощающих УФ-излучение, при отсутствии биоцидных соединений.

Изделия из композитов настоящего изобретения и изделия, которые могут быть получены способами настоящего изобретения, можно с выгодой использовать для изготовления сантехнических изделий, таких как поддоны для душа, ванны и т.д., строительных деталей, таких как стены, двери, полы и т.д., деталей для транспортных средств, изделий, применяемых в домашнем хозяйстве, и других изделий для самых различных областей применения.

Изобретение далее будет описано в следующих примерах.

Пример 1
Акриловый полимер, содержащий сополимер 86% метилметакрилата + 14% этилакрилата (полимер 1), имеющий молекулярную массу около 90000 Дальтон и индекс расплава (MFI) 27 г/10 мин, смешивали с 35 мас.% MBS (Kane-Ace B56) и экструдировали в гранулы. Полученный материал имел MFI 2 г/10 минут, измеренный при 230^oС при нагрузке 3,8 кг в соответствии с методикой стандартного испытания, описанного в ASTM D 1238. Затем смесь акриловых соединений совместно экструдировали с HIPS (ВР4230 получен от фирмы "British Petroleum"), который имел MFI 23,7 г/10 мин при 230^oС. Общая толщина композита была равна 1,02 мм; акриловый слой имел толщину 0,13 мм. Адгезия между слоями была умеренной - хорошей.

Адгезию также оценивали при помощи прибора для нанесения одиночных царапин (single asperity scratch apparatus), в котором образцы подвергали царапанию в направлении экструзии, используя иглу из карбида вольфрама с углом 35^o (угол при вершине) и скорость перемещения иглы 100 мм/мин. Царапины наносили при одной и той же нагрузке. Царапину наносили при нормальном усилии 5Н и проверяли для того, чтобы визуально определить расслоение. Последующие царапины наносили, увеличивая приложенную нормальную силу каждый раз на 1Н до тех пор, пока не наблюдалось расслоение. Считали, что произошло расслоение, когда наблюдалось сплошное или очень близкое к сплошному расслоение вокруг царапины. Все эксперименты проводили при 23^oС и относительной влажности 50%. Образцы перед испытанием выдерживали в условиях лаборатории в течение 24 часов. Результаты показаны в таблице.

Пример 2
Полимер 1 смешивали с 5% сополимера стирола с малеиновым ангидридом (Stapron S, полученный от фирмы "DSM"). Полученное акриловое соединение подвергали совместной экструзии на HIPS; полученная в результате адгезия была умеренной.

Пример 3
Полимер 1 смешивали с 5% сополимера стирола с малеиновым ангидридом и дополнительно с 35 мас. % MBS. Полученное акриловое соединение совместно экструдировали на HIPS; полученная в результате адгезия была умеренной.

Пример 4
Полимер 1 смешивали с 8% бутадиен-стирольного каучука (SBR) (Cariflex^ТМ от фирмы "Shell") и с 20% модификатора, повышающего ударопрочность, типа ядро-оболочка. Полученная смесь имела MFI 9 г/10 мин. Полученное акриловое соединение совместно экструдировали на HIPS; достигнутая в результате адгезия была умеренной - хорошей.

Пример 5
Акриловый сополимер, содержащий 90% остатков метилметакрилата и 10% остатков бутилакрилата (полимер 2), имеющий молекулярную массу около 90000 Дальтон, смешивали с 35% полимера Kraton^ТМ G1650E производства фирмы "Shell", который представляет собой линейный блок-сополимер стирол-этилен-бутилен-стирол. Полученное акриловое соединение совместно экструдировали на HIPS; достигнутая в результате адгезия была умеренной - хорошей.

Пример 6
Полимер 2 смешивали с 35% Kraton^ТМ G1701E, который представляет собой линейный блок-сополимер стирол-этилен-пропилен. Полученное акриловое соединение совместно экструдировали на HIPS; полученная в результате адгезия была умеренной - хорошей.

Пример 7
Полимер 2 смешивали с 35% Kraton^ТМ FG1901X, который представляет собой линейный блок-сополимер стирол-этилен-бутилен-стирол, содержащий 1,7% связанного янтарного ангидрида. Полученное акриловое соединение совместно экструдировали на HIPS; полученная в результате адгезия была умеренной - хорошей.

Пример 8
Ряд экструдированных образцов получали путем совместной экструзии акриловой покрывающей смеси (capstock), образованной из полимера 2, смешанного с определенным количеством стиролсодержащего полимера, на подложке, состоящей из HIPS, и подвергали их испытанию на процарапывание, как в общем описано в примере 1. Толщина слоя, полученного при совместной экструзии, составляла от 100 до 200 мм. В таблице 1 показаны использованные материалы и отмечено, происходит ли расслоение слоев при каждой применяемой в испытании нагрузке. Материалы, показанные в таблице, были следующими:
ВР2220: HIPS со средней ударопрочностью, MFI 40 г/10 мин,
ВР4230: HIPS с высокой ударопрочностью, MFI 24 г/10 мин,
ВР5300: HIPS со сверхвысокой ударопрочностью, MFI 12 г/10 мин,
ASA: сополимер акрилата, стирола и акрилонитрила (фирма "BASF", Luran S),
SAN: сополимер стирола и акрилонитрила (фирма "BASF", Luran N),
MBS: акриловый сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола (фирма "Каnе-Асе", В56),
Kraton G1701: линейный блок-сополимер стирол-этилен-пропилен ("Shell"),
SBR: бутадиен-стирольный каучук (фирма "Shell", Cariflex),
Core-shell: частицы ядро-оболочка: сополимер метилметакрилата с бутилакрилатом/сополимер стирола с бутилакрилатом,
Royaltuf: 50% SAN/50% EPDM (этилен-пропилен-диеновый каучук).

Контрольный образец - полимер 2 без добавления какого-либо стирольного полимера, совместно экструдированный на HIPS BP4230, не показывал расслоения при усилии 5Н, но расслаивался, когда проводили испытания при усилиях 8, 9, 10 и 12,5Н.

Результаты показывают, что добавление стиролсодержащего сополимера в акриловый покрывающий материал приводит к тому, что не происходит отслаивания покрывающего смешанного слоя от слоя подложки, состоящего из HIPS, при большинстве нагрузок, использованных при испытании. Предпочтительные системы не расслаиваются даже при самых высоких нагрузках.

Изобретение относится к термопластичным композиционным материалам, в особенности к материалам, имеющим слой акриловой смолы. Композиционные материалы, имеющие слоистую структуру, включая слой акрилового полимера, используются во многих областях применения, например при изготовлении ванн и других санитарно-технических изделий, например поддонов для душа, методом термоформования. Композиционный материал содержит первый слой и второй слой, причем указанные слои соединены друг с другом. Указанный первый слой содержит 40-95 мас.% акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и 5-60% сополимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков являются необязательно замещенным стиролом; второй слой содержит термопластичный полимер. Предпочтительным материалом второго слоя является ударопрочный полистирол HIPS. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный материал, содержащий первый слой и второй слой, причем указанные слои соединены друг с другом, в котором указанный первый слой содержит 40-95 мас. % акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и 5-60% стирольного полимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономеров являются необязательно замещенным стиролом, и указанный второй слой содержит термопластичный полимер. 2. Композиционный материал по п. 1, в котором второй слой содержит ударопрочный полистирол. 3. Композиционный материал по п. 1 или 2, в котором акриловый слой составляет 1-40% от общей толщины композита. 4. Композиционный материал по любому из предыдущих пунктов, в котором акриловый полимер содержит сополимер метилметакрилата и алкил акрилата или алкакрилата. 5. Композиционный материал по любому из предыдущих пунктов, в котором стиролсодержащий полимер выбран из группы, состоящей из сополимера метилметакрилата с бутадиеном и стиролом, сополимера стирола с малеиновым ангидридом, бутадиен-стирольных каучуков, сополимеров стирола с олефинами, сополимеров стирола с акрилонитрилом и смесей с каучукоподобными полимерами. 6. Композиционный материал по любому из предыдущих пунктов, в котором акриловый первый слой дополнительно содержит до 60 мас. % (от общей массы материала слоя) повышающего ударопрочность модификатора, состоящего из частиц, такого, как повышающий ударопрочность модификатор, состоящий из частиц типа ядро-оболочка. 7. Способ получения композиционного слоистого материала, включающий следующие стадии: (i) формирование первого слоя, содержащего 40-95 мас. % акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и 5-60% стирольного полимера, в котором, по меньшей мере, 10% мономеров являются необязательно замещенным стиролом; (ii) формирование второго слоя из термопластичного материала; (iii) соединение друг с другом указанных первого и второго слоев с образованием слоистого композиционного материала. 8. Способ по п. 7, в котором первый и второй слои соединяют друг с другом посредством нанесения покрытия методом экструзии путем совместной экструзии двух слоев или посредством ламинирования. 9. Способ по п. 7, в котором первый акриловый слой формируют способом литья, в котором жидкую смолу, содержащую акриловый полимер или сополимер и стиролсодержащий сополимер, диспергированный или растворенный в мономере или смеси мономеров с инициатором, и, необязательно, другие добавки, заливают в пространство между двумя ограничивающими поверхностями, разделенными прокладкой или аналогичным приспособлением для создания промежутка между ними, и затем нагревают, чтобы вызвать полимеризацию жидкой смолы с образованием листа из высокомолекулярного полимера. 10. Способ по п. 9, в котором отлитый акриловый лист затем ламинируют на термопластичную подложку. 11. Способ по п. 9, в котором первый акриловый слой формируют посредством отливки акриловой жидкой смолы непосредственно на подложке из предварительно сформированного термопластичного второго слоя. 12. Способ по п. 7, в котором стиролсодержащий материал добавляют к акриловому полимеру для образования материала первого слоя путем смешивания и затем первый слой формируют путем экструзии. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный второй слой содержит ударопрочный полистирол. 14. Способ получения композиционного материала, включающий совместную экструзию друг с другом акрилового материала и материала из ударопрочного полистирола, причем акриловый материал состоит из а) 50-100 мас. % полимерной смеси, содержащей (i) 40-95 мас. % акрилового полимера, образованного из мономера, содержащего 60-100% метилметакрилата и 0-40% винильного сомономера, и (ii) 5-60% сополимера стирола, в котором, по меньшей мере, 10% мономерных остатков являются необязательно замещенным стиролом; (b) 0-50% одного или нескольких дополнительных соединений, выбранных из стабилизаторов, замасливателей, антипиренов, красителей, остатков инициатора, остатков соединений, являющихся передатчиками цепи, сшивающих агентов, наполнителей, смазок для форм, модификаторов, повышающих ударопрочность, соединений, поглощающих УФ излучение.