СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ РАСТВОРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2003 года по МПК C08F2/06 B01J19/18 

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена (Патент Германии 2413139, кл. С 08 F 210/16, опубл. 11.09.80). Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе для предварительного смешения катализатора и непрерывным впрыскиванием раствора катализатора в реактор. Однако недостатком данного способа является неравномерность протекания сополимеризации по объему реактора. Это вызвано тем, что реактор со смесителем не обеспечивает необходимого равномерного распределения газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасходу водорода.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации (Патент РФ 2141873, опубл. 27.11.99), который включает растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и раздельно компонентов каталитического комплекса при турбулентном смешении в трубчатых насадках со средствами турбулизации, раздельную подачу газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса через соответствующие входные штуцеры реактора-смесителя, их смешение с образованием реакционной массы в объеме реактора-смесителя при ламинарном движении под действием вращающегося перемешивающего устройства и сополимеризацию при повышенных температуре и давлении.

Описанный способ, несмотря на хорошее смешение газожидкостной смеси и отдельно компонентов каталитического комплекса, не позволяет достаточно интенсивно перемешивать реакционную массу в объеме реактора. Учитывая неравномерность перемешивания в разных объемах, возникают значительные градиенты температур, что сказывается на качестве получаемого сополимера.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и раздельно компонентов каталитического комплекса при турбулентном движении, подачу газожидкостной смеси и растворов компонентов каталитического комплекса в трубчатую насадку со средствами турбулизации с образованием в условиях турбулентного потока реакционной массы, с последующей подачей в реактор и сополимеризацией реакционной массы при повышенных давлении и температуре (Патент РФ 2169738 С1, 27.06.2001).

Однако в описываемом способе образующаяся реакционная масса имеет композиционную неоднородность из-за недостаточного перемешивания реакционной массы, поэтому в данном способе наблюдается неравномерность процесса сополимеризации, нестабильность по составу и молекулярной массе.

Известен также способ дополнительного смешения реакционной смеси перед подачей полимеризатора в реактор с ограниченным объемом, снабженный средствами теплоотвода, при турбулентном движении, причем реакционная смесь после смешения в реакторе с ограниченным объемом перед подачей в реактор может быть пропущена через вторую трубчатую насадку (US 5977251 А, 02.11.1999).

Однако подобное смешение и организация теплоотвода до ввода реакционной смеси в реактор недостаточны.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего непрерывно осуществлять растворную сополимеризацию с получением однородного сополимера.

Поставленная задача решается использованием способа непрерывной растворной сополимеризации, включающего растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и раздельно компонентов каталитического комплекса, смешение растворов газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель, водород, и компонентов каталитического комплекса при турбулентном движении в первой трубчатой насадке, в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке, подачу реакционной массы в реактор, сополимеризацию реакционной массы при повышенных температуре и давлении, причем смешение в реакторе с ограниченным объемом не более 200 объемов трубчатой насадки осуществляют мешалкой, а на последних двух этапах смешения осуществляют теплоотвод.

Отличительными признаками заявляемого способа непрерывной растворной сополимеризации является то, что газожидкостную смесь и компоненты каталитического комплекса смешивают в реакторе с ограниченным объемом не более 200 объемов трубчатой насадки с помощью механической мешалки и на последних двух этапах смешения осуществляют теплоотвод.

Для получения сополимера, однородного по составу и стабильного по свойствам, необходимо быстрое и равномерное распределение по объему компонентов образующейся реакционной массы с предварительным отводом тепла на двух последних смесителях. С этой целью реакционную массу получают при турбулентном движении, при котором приготовленные заранее газожидкостная смесь и один из компонентов каталитического комплекса смешиваются в первой секции турбулизации трубчатой насадки, а другой компонент вводится в последующие секции турбулизации трубчатой насадки. При этом достигается полное смешение компонентов реакционной массы, которая имеет высокую степень однородности потока по составу. Одновременно начинается процесс сополимеризации.

Далее полученная реакционная масса подается в реактор с ограниченным объемом с мешалкой, оборудованный рубашкой охлаждения. Перемешивающее устройство в реакторе с ограниченным объемом обеспечивает дополнительное турбулентное смешение реакционной массы для ее усреднения. Одновременно через стенку реактора снимается тепло, выделяющееся при протекании реакции сополимеризации. Ограничение объема реактора связано с тем, что в реакторе должно обеспечиваться турбулентное движение реакционной массы и ограниченное время ее пребывания. Далее реакционная масса подается во вторую трубчатую насадку со средствами турбулизации, в которой вновь происходит ее интенсивное смешение и охлаждение через стенку насадки. Интенсификация движения реакционной массы выравнивает температурный градиент потока по радиусу, вследствие чего резко увеличивается теплоотвод через стенку.

Реакционную массу, равномерную по составу и охлажденную, из второй трубчатой насадки подают снизу в реактор полимеризатора с перемешивающим устройством. В объеме реактора полимеризатора в условиях перемешивания обеспечивается дополнительное выравнивание температурного поля реакционной массы и теплоотвод из реакционной массы через стенку реактора и внутреннего теплосъема в результате испарения части мономеров из реакционной массы.

Образование гомогенной реакционной массы последовательным смешением различных ее объемов и отвод тепла после начала процесса сополимеризации приводит к увеличению скорости сополимеризации, стабильности процесса сополимеризации и показателей по содержанию этиленпропиленовых звеньев и вязкости по Муни.

В литературе нами не найдено использование совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации, что говорит о соответствии критериям патентоспособности.

На чертеже представлена схема проведения процесса сополимеризации.

Компоненты газожидкостной смеси подают в гребенку 2. Охлажденную готовую газожидкостную смесь из трубчатой насадки 1 и раствор первого компонента каталитического комплекса из трубчатой насадки 3 подают в трубчатую насадку со средствами турбулизации 5. В ней происходит их равномерное смешение, после чего в одну из последующих секций турбулизации трубчатой насадки 5 вводят раствор второго компонента каталитического комплекса из трубчатой насадки 4. Они смешиваются и образуется реакционная масса. Смешение осуществляют при турбулентном движении с образованием равномерной по объему реакционной массы. Начинается процесс сополимеризации.

Далее реакционную массу подают в реактор интенсивного турбулентного смешения с ограниченным объемом 6, снабженный мешалкой 7, в нем дополнительно осуществляют смешение реакционной массы с выравниванием концентрации взаимодействующих компонентов по объему и отвода тепла сополимеризации от реакционной массы через стенку реактора, снабженного рубашкой охлаждения 8.

Реакционная масса затем поступает в трубчатую насадку со средствами турбулизации 9. При движении реакционной массы в турбулентном потоке осуществляется интенсивное смешение и теплоотвод через стенку трубчатой насадки 9, снабженной рубашкой охлаждения 10.

Охлажденная реакционная масса поступает в низ реактора полимеризатора 11, где за счет работы мешалки 13 осуществляется перемешивание реакционной массы, которое обеспечивает дополнительное выравнивание температурного поля и проведение процесса сополимеризации в одинаковых условиях. Теплоотвод от реакционной массы осуществляется через стенку реактора 11, снабженного рубашкой охлаждения 12, и за счет внутреннего теплосъема, реализуемого при испарении части мономеров. Газообразные мономеры, не вступившие в реакцию сополимеризации, через патрубок 14 отводятся на рециркуляцию. Реакционная масса через патрубок 15 выводится из реактора 11 полимеризатора на дальнейшую переработку.

Пример 1
Компоненты газожидкостной смеси вначале подают в гребенку 2, а затем в трубчатую насадку 1 с четырьмя секциями турбулизации. Диаметр цилиндрического (наибольшего) участка 80 мм, наименьшего - 40 мм. Угол наклона образующих конусов к оси насадки 25±5^o для сходящихся и расходящихся частей секции турбулизации. Длина секции турбулизации равна 3,5 диаметра цилиндрической части насадки. В результате турбулентного смешения образуется однородная газожидкостная смесь.

Компоненты каталитического комплекса приготавливаются раздельно в 2-х секционных трубчатых насадках (3 и 4) соответственно. Наибольший диаметр насадки 70 мм, наименьший - 35 мм, длина секции турбулизации составляет 2,5 диаметра наибольшего (цилиндрической части секции). Угол наклона образующих конусов к оси насадки 65^o. Регулирование скорости движения потока растворителя - нефраса (ТУ 38.1011228-90) при объемной производительности 5000 кг/ч и раздельной подачи компонентов каталитического комплекса - катализатора VOCl₃ (ТУ-48-4533-90) объемом (1,5±0,1) кг/ч и сокатализатора Аl(С₂Н₅)₂Сl при объеме (15±0,2) кг/ч через трубчатую насадку осуществляют давлением подаваемых компонентов. Суммарно компоненты каталитического комплекса подают в объеме 2% от объема газожидкостной смеси.

Приготовленные газожидкостную смесь и раздельно один компонент каталитического комплекса - сокатализатор подают в первую секцию турбулизации первой трубчатой насадки 5. Первая трубчатая насадка 5 выполнена из четырех секций турбулизации. Каждая секция состоит из цилиндрической части диаметром 150 мм (наибольший), конфузора и диффузора при наименьшем диаметре 75 мм. Длина секции турбулизации 2,5 диаметра наибольшего. Угол наклона образующих усеченных конусов к оси корпуса насадки (45±5)^o.

В третью секцию турбулизации подают второй компонент каталитического комплекса - катализатор. По выходе из трубчатой насадки образуется гомогенная реакционная масса, которую подают в реактор с ограниченным объемом 6.

Реактор 6 с быстроходной пропеллерной мешалкой 7 оснащен рубашкой охлаждения 8. Поступающая реакционная масса, в которой начинается процесс сополимеризации, вследствие чего повышается температура, дополнительно перемешивается при турбулентном движении, усредняется по составу. Одновременно через стенку реактора осуществляется интенсивный теплоотвод от реакционной массы.

Объем реактора 6 составляет 200 объемов первой трубчатой насадки 5 приготовления реакционной массы.

Далее однородную реакционную массу подают во вторую трубчатую насадку 9. Вторая трубчатая насадка выполнена из шести секций турбулизации. Каждая секция изготовлена из цилиндрической части диаметром 150 мм (наибольший), конфузора и диффузора при наименьшем диаметре 75 мм. Длина секции турбулизации составляет 2,5 диаметра наибольшего. Угол наклона образующих усеченных конусов к оси корпуса насадки составляет (45±5)^oС.

Ввод реакционной массы осуществляют в первую секцию, вывод - из шестой секции. Трубчатая насадка 9 оснащена рубашкой охлаждения 10, благодаря которой из реакционной массы, движущейся в турбулентном потоке через вторую трубчатую насадку, отводится тепло, образовавшееся в результате начала реакции сополимеризации (до 30-35^oС), а реакционная масса дополнительно смешивается.

Гомогенная и частично охлажденная реакционная масса поступает в реактор 11 полимеризатора объемом 16,6 м³ и скоростью вращения мешалки 120 об/мин снизу с температурой 10-15^oС.

Реакционная масса состоит из смеси газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса. Газожидкостная смесь состоит из:
Пропилена жидкого (ГОСТ 25043-87) - 0,15
Этилена (ГОСТ 2507-87) - 0,1
Водорода очищенного (ГОСТ 3022-80) - 0,05
Дициклопентадиена (ТУ 14635-86) - 0,025
Рециркуляционного газа - 0,675
В объеме реактора 11 продолжается основной процесс сополимеризации. Давление внутри реактора полимеризатора 0,55 МПа, температура реакционной массы 35-45^oС.

Реактор полимеризатора объемный с мешалкой для перемешивания реакционной массы, приводящего к выравниванию температурного поля реакционной массы.

После протекания основного процесса сополимеризации реакционная масса через боковой нижний штуцер отводится на дальнейшую переработку возможно в следующий реактор полимеризатора и далее на отмывку каталитического комплекса, стабилизацию и т.д.

Результаты исследований приведены в таблице.

Пример 2
Условия проведения процесса описаны в примере 1.

Различие заключается в том, что первая и вторая трубчатые насадки, а также реактор с ограниченным объемом с мешалкой отсутствуют.

Газожидкостную смесь после турбулентного смешения в трубчатой насадке подают через нижний патрубок непосредственно в реактор полимеризатора.

Компоненты каталитического комплекса готовят в 2-секционных насадках при турбулентном смешении. Подачу их осуществляют отдельно через разные боковые штуцеры реактора полимеризатора.

Образование реакционной массы и сополимеризацию проводят при ламинарном движении в объеме реактора полимеризатора с помощью перемешивающего устройства.

Результаты исследований приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что образование реакционной массы в условиях турбулентного потока в первой трубчатой насадке с равномерным распределением компонентов, последующим интенсивным турбулентным смешением в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке со средствами турбулизации приводит к образованию гомогенной реакционной массы. Одновременно происходит реакция сополимеризации с выделением тепла и температура реакционной массы повышается. Ее отвод осуществляют в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке, за счет чего снижается температура реакционной массы, подаваемой в основной реактор полимеризатора. Это снижает тепловую нагрузку в реакторе полимеризатора. Все это приводит к повышению выхода сополимера и повышению его качества. Кроме того, стабильность показателей качества получаемого сополимера выше, а управление процессом стабильнее.

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этилен-пропилен-диенового сополимера. Способ непрерывной растворной сополимеризации включает растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и раздельно компонентов каталитического комплекса, предварительное смешение растворов газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель и водород, и растворов компонентов каталитического комплекса перед подачей в реактор и сополимеризацию реакционной массы при повышенных давлении и температуре. Предварительное смешение растворов газожидкостной смеси и растворов компонентов каталитического комплекса с образованием реакционной массы осуществляют в первой трубчатой насадке, в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке. Смешение в реакторе с ограниченным объемом, имеющем не более 200 объемов первой трубчатой насадки, мешалкой. Причем в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке перемешивание реакционной массы осуществляют при теплоотводе. Предлагаемый способ позволяет осуществлять непрерывную растворную сополимеризацию с получением однородного сополимера. 1 ил., 1 табл.

Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и раздельно компонентов каталитического комплекса, смешение растворов газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель, водород, и растворов компонентов каталитического комплекса при турбулентном движении в первой трубчатой насадке, в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке, подачу реакционной массы в реактор, сополимеризацию реакционной массы при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что смешение реакционной массы в реакторе с ограниченным объемом, имеющем не более 200 объемов первой трубчатой насадки, осуществляют мешалкой, причем смешение реакционной массы в реакторе с ограниченным объемом и во второй трубчатой насадке осуществляют при теплоотводе.