СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ РАСТВОРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08F210/16 C08F210/18 B01J19/18 

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимеров. Изобретение также относится к устройствам для осуществления процесса сополимеризации указанных каучуков.

Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4 гексадиена и устройство для его осуществления (Пат. Германии N 2413139, приоритет США от 19.03.73 N 342423 от 11.09.80). Сополимеризацию проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе для предварительного смешивания катализатора с непрерывным впрыскиванием раствора катализатора в реактор.

Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора с корпусом, в котором находится цилиндрическая смесительная камера, причем корпус представляет собой подводящие каналы в смесительной камере, внутри которой расположена вращающаяся мешалка, имеющая достаточные габариты сечения для постоянного стирания стенок смесительной камеры.

Однако недостатком данного способа является невозможность создания одинаковых условий сополимеризации в объеме аппарата и во времени. Это вызвано тем, что описанный в патенте реактор со смесителем не обеспечивает необходимое равномерное распределение газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасходу водорода.

Наиболее близким по сути является способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А. Кирпичников, В.В.Берестнев, Л.М. Попова, Л. : Химия, 1986, с. 156-158). Сополимеризацию проводят в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода тепла. Процесс осуществляют при температуре 40±2^oC и давлении 1,4 МПа, время сополимеризации 0,5-1,5 часа. Очищенный от примесей и осушенный газообразный водород растворяется в возвратном растворителе, охлажденном до минус 20^oC, в абсорбере с мешалкой. Готовый раствор водорода подается на смешение в линию шихты, содержащей охлажденный раствор мономеров (этилена, пропилена и, возможно, диена) и сокатализатора в растворителе. Катализатор разбавляют растворителем в мернике и насосом дозируют в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом из сборника дозируется раствор катализатора. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.

Описанный способ также не позволяет получить сополимер этилена с пропиленом необходимого качества из-за достаточно высокой температуры реакционной массы при сополимеризации. Отводимое тепло через теплообменную рубашку и внутренний теплосъем за счет испарения жидких мономеров недостаточно для снижения температуры реакционной массы. Вследствие этого снижается производительность процесса и повышается расход каталитического комплекса из-за высокой степени дезактивации подаваемого катализатора.

Известен реактор-смеситель непрерывного действия, содержащий корпус с входными штуцерами, внутри которого по ходу подачи компонентов установлено центральное турбулизирующее устройство с осевым отверстием и внешними канавками в виде многозаходной резьбы и входной штуцер. Причем он снабжен дополнительными размещенными радиально напротив каждой канавки патрубками подачи исходных компонентов и расположенным перед выходным штуцером сменным соплом с образованием между ним и турбулизирующим устройством реакционной камеры (А.С. СССР N 1210884, от 15.02.1986, Б.И. N 6).

Реактор-смеситель описанной конструкции предназначен для хорошего смешения и физико-химического взаимодействия, но не достаточно эффективен в условиях процесса сополимеризации олефинов и диенов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является полимеризатор для получения полимера, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, в котором штуцеры для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжены трубчатыми турбулентными насадками и размещенными внутри полимеризатора трубами, имеющими по меньшей мере один диспергатор, причем трубчатые турбулентные насадки имеют не менее двух секций турбулизации, каждая из которых состоит из диффузора и выполненного из соединенных сужающегося и расширяющегося усеченных конусов конфузора (Патент РФ N 2141871, МПК B 01 J 19/18, C 08 F 210/16, опубл. 27.11.99).

Однако при работе полимеризатор не обеспечивает необходимый теплосъем, вследствие чего температура процесса сополимеризации не может быть снижена даже при интенсивном перемешивании реакционной массы при использовании шнековой мешалки.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства, позволяющего непрерывно осуществлять растворную сополимеризацию олефинов и диенов при пониженной температуре, позволяющей повысить производительность процесса и снизить расход каталитического комплекса.

Для решения поставленной задачи предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры и углеводородный растворитель или растворители и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, причем приготовление растворов компонента или компонентов каталитического комплекса осуществляют растворением углеводородным растворителем, предварительно охлажденным в два и более раз ниже температуры газожидкостной смеси, подаваемой в полимеризатор.

Заявляемый способ осуществляют в полимеризаторе для непрерывной растворной сополимеризации, содержащем цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси, сокатализатора и катализатора, для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, причем штуцер или штуцеры для ввода сокатализатора и катализатора снабжены трубчатой насадкой с двумя ступенями турбулизации, каждая из которых состоит не менее чем из двух конфузор-диффузорных секций, при этом трубу ввода охлажденного до низкой температуры растворителя устанавливают соосно секций первой ступени турбулизации, а труба подачи компонента каталитического комплекса введена в диффузор первой секции второй ступени турбулизации под углом к оси диффузора, а затем изогнута по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси насадки, при этом срез трубы расположен в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации.

Отличительными признаками заявляемого способа является то, что приготовление растворов компонента или компонентов каталитического комплекса осуществляют растворением углеводородным растворителем, предварительно охлажденным в два и более раз ниже температуры газожидкостной смеси, подаваемой в полимеризатор.

Отличительными признаками заявляемого полимеризатора является то, что штуцер или штуцеры для ввода сокатализатора и катализатора снабжены трубчатой насадкой с двумя ступенями турбулизации, каждая из которых состоит не менее чем из двух конфузор-диффузорных секций, при этом труба ввода охлажденного до низкой температуры растворителя установлена соосно оси трубчатой насадки, а труба подачи компонентов каталитического комплекса введена в диффузор первой секции второй ступени турбулизации под углом к оси диффузора, а затем изогнута по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси насадки, при этом срез трубы расположен в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации.

Подаваемая в полимеризатор газожидкостная смесь, содержащая жидкие мономеры, газообразный водород и углеводородный растворитель, имеет минусовую температуру.

Выделяемое в процессе химического взаимодействия при образовании компонентов каталитического комплекса и протекании процесса сополимеризации тепло повышает температуру реакционной массы. Отвод тепла из нее осуществляется через стенку корпуса полимеризатора и внутренним теплосъемом за счет испарения жидких мономеров (этилена и пропилена).

Температура реакционной смеси, как правило, поддерживается в пределах 40±2^oC.

Понижение температуры реакционной массы при протекании процесса сополимеризации увеличивает ее скорость и отсюда выход готового сополимера. С другой стороны, снижение температуры реакционной массы уменьшает степень дезактивации ванадиевого каталитического комплекса, тем самым снижается расход компонентов каталитического комплекса на тонну готового продукта. Кроме того, снижается скорость взаимодействия компонентов каталитического комплекса (катализатора и сокатализатора), что ведет к получению мелких и однородно-дефектных кристаллов. Мелкие кристаллы образуются в силу кинетических затруднений, а дефектность структуры обусловлена длительностью роста кристалла, при этом активные центры успевают провзаимодействовать с мономерами, находящимися в реакционной массе, в результате чего нарушается их кристаллическая решетка. Чем больше дефектов кристаллической решетки, тем активнее каталитический комплекс.

Решение подобной задачи возможно подачей в полимеризатор регенерированного растворителя, предварительно охлажденного до температуры в два и более раз ниже температуры подаваемой газожидкостной смеси.

Это обусловлено тем, что объем растворителя составляет основную часть реакционной массы и постоянная подпитка сильно охлажденным раствором компонента или компонентов каталитического комплекса наряду с традиционным теплоотводом понижает температуру реакционной массы.

Учитывая, что растворитель сильно охлажден, его смешение с сокатализатором или катализатором, имеющим низкую плотность и подвижность, затрудняется даже в условиях последующей турбулизации потока. Исходя из этого необходимо мгновенное смешение компонентов каталитического комплекса, для чего охлажденный растворитель предварительно турбулизируют в трубчатой насадке на первой ступени, а растворяемый компонент подают непосредственно в конфузор первой секции второй ступени трубчатой насадки.

Секция представляет цилиндрический участок и участок сходящегося и расходящегося усеченных конусов. Наибольший диаметр имеет основание диффузора, а наименьший - основание конфузора.

Диаметр диффузора выбирают из соображений сочленения к размерам штуцера полимеризатора, объемного потока, обеспечивающего требуемую турбулентность. Выбор соотношения диаметров конфузора и диффузора 1:1,3-4 обусловлен следующим: обеспечением турбулентного движения потока при скоростях растворов компонентов каталитического комплекса не менее 0,3 м/с.

Углы наклона образующих конусов конфузора к оси насадки 15-70^o, что обусловлено также обеспечением достижения турбулентного движения без образования застойных зон.

Общая длина секции выбирается из соображений непрерывности турбулентного движения в обоих зонах секции и определяется как 2-4 диаметра диффузора.

Турбулентное движение обеспечивается конфигурацией внутренней поверхности секции трубчатой насадки. В секции поток, двигаясь через сужающийся и расширяющийся диаметры насадки, подвергается последовательно сжатию и расширению, способствующим при числах Re 8000-10000 и выше в потоке образовывать завихрения, создавая турбулизацию потока.

Выбор числа секций на каждой стадии движения охлажденного растворителя определяется из условий снижения вязкости растворителя без изменения его температуры и быстрого равномерного смешения в нем компонентов каталитического комплекса.

Как и труба подачи охлажденного растворителя, соединяющая систему охлаждения с полимеризатором, так и трубчатая насадка штуцера ввода компонента или компонентов каталитического комплекса теплоизолированы.

В литературе нами не найдено использование совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что говорит о соответствии критерию патентоспособности.

Все описанное подтверждается примерами.

На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора. Полимеризатор содержит цилиндрический корпус 1 с теплообменной рубашкой 2, снабжен перемешивающим устройством 3 с приводом, штуцером 4 для ввода газожидкостной смеси, штуцером 5 для отвода рециркуляционного газа, штуцером 6 для отвода раствора сополимера. Штуцеры 7 и 8 предназначены для раздельной подачи компонентов каталитического комплекса, сокатализатора и катализатора соответственно. Штуцеры 7 и 8 оборудованы трубчатыми насадками 9 и 10. Регенерированный растворитель по трубе 11 поступает в систему охлаждения 12, далее по трубе 13 в трубчатую насадку 9.

В случае необходимости поток охлажденного растворителя из трубы 13, через вентиль 14 и трубу 15 поступает в трубчатую насадку 10. Если такой необходимости нет, то подобный растворитель может быть подан по трубе 16. В этом случае трубчатая насадка 10 должна иметь другую конструкцию и габариты.

На фиг. 2 показана трубчатая насадка, которая представляет собой трубу переменного диаметра, которая имеет не менее двух секций турбулизации. Секция состоит из диффузора 17 и конфузора 18. Конфузор выполнен из расширяющегося и сужающегося усеченных конусов, соединенных вместе. Труба подачи растворителя 19 сочленяется с трубчатой насадкой соосно, а труба подачи компонента каталитического комплекса 20 расположена под углом к оси насадки и вводится в диффузор первой секции второй ступени турбулизации, а затем она изгибается по направлению потока до параллельного оси насадки положения. Срез трубы размещается в зоне первого диффузора второй ступени турбулизации.

Трубчатая насадка крепится к штуцеру 7 на фланце 21. Сам штуцер 5 жестко укреплен к стенке корпуса 1 полимеризатора.

При подаче этого же охлажденного растворителя на разбавление катализатора трубчатая насадка (фиг. 2) аналогична, при подаче другого аналогичного растворителя схема растворения катализатора может быть иной.

Полимеризатор работает следующим образом.

Охлажденные и смешанные компоненты газожидкостной смеси в определенных пропорциях, под давлением и пониженной температуре непрерывно подаются через штуцер 4 в полимеризатор.

Через штуцер 7 подается раствор сокатализатора, через штуцер 8 - раствор катализатора.

Приготовление раствора сокатализатора связано со следующими операциями:
- подача растворителя по трубе 11 к системе охлаждения 12, в которой растворитель приобретает температуру ниже температуры подаваемой газожидкостной смеси (фиг. 1):
- подача растворителя по трубе 19 (фиг. 2) в первую ступень турбулизации трубчатой насадки;
- подача сокатализатора в трубчатую насадку через патрубок 20 с последующим распределением в основном потоке охлажденного растворителя в условиях турбулентного движения на второй ступени турбулизации трубчатой насадки:
- подача низкотемпературного раствора сокатализатора в полимеризатор.

В случае приготовления раствора катализатора по этой схеме операции аналогичны. Поток охлажденного растворителя из трубы 13 параллельно через вентиль 14 и трубу 15 подается в трубчатую насадку штуцера 8. Вентиль 16 закрыт. Если же для приготовления раствора катализатора применяется такой же растворитель, но из другой емкости, то вентиль 16 открыт, а вентиль 14 закрыт. Интенсивное смешение потоков с разной плотностью обеспечивается в насадке с другими параметрами. Использование двух ступеней турбулизации связано с трудностью смешения жидкостей с разной плотностью и пониженной подвижностью при данной температуре. Смешение сокатализатора должно быть быстрым, для этого необходима предварительная турбулизация потока растворителя.

Приготовленные отдельно компоненты каталитического комплекса (катализатор и сокатализатор) через штуцеры 8 и 7 подаются в полимеризатор. Интенсивное перемешивание реакционной массы за счет устройства 3 обеспечивает равномерное распределение компонентов каталитического комплекса по объему, их взаимодействие с образованием каталитического комплекса. На активных центрах каталитического комплекса протекает реакция сополимеризации мономеров.

Температура подаваемой в полимеризатор газожидкостной смеси минус 10^oC, а раствора компонента или компонентов каталитического комплекса реально минус 38^o - минус 40^oC с учетом потерь при получении раствора и в окружающую среду. Выделяющееся в результате реакции сополимеризации тепло частично снимается теплообменом через стенку корпуса реактора, а часть за счет испарения непрореагировавших мономеров. Дополнительный источник поглощения выделяющегося в результате реакции тепла - низкая температура растворителя компонента или компонентов каталитического комплекса. В конечном итоге это приводит к понижению температуры реакционной массы в полимеризаторе до 30±2^oC. При использовании технологической схемы растворения охлажденным растворителем только сополимеризатора, а катализатора таким же растворителем, но из другой емкости температура второго растворителя не имеет большого влияния на процесс, т.к. его используют примерно на два порядка меньше количества низкотемпературного растворителя. Непрореагировавшие мономеры и водород отводятся через штуцер 5 на регенерацию, а раствор сополимера через штуцер 6 подается на отмывку.

Заявляемый способ непрерывной растворной сополимеризации осуществляют в заявляемом полимеризаторе.

Пример 1.

В полимеризатор объемом 16,6 м³ и скоростью вращения мешалки 120 об. /мин, снизу вводят охлажденную до температуры минус 10^oC газожидкостную смесь в количестве 2480 кг/ч, содержащую следующие компоненты; мас. доли:
Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15
Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1
Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05
Рециркуляционный газ (пропилен, этилен, водород) - 0,7
Компоненты газожидкостной смеси дозировочно подают в трубчатую насадку штуцера полимеризатора и далее во внутреннюю полость полимеризатора. Через штуцеры для ввода компонентов каталитического комплекса вводят компоненты каталитического комплекса - катализатор VOCl₃ (ТУ 48-4-533-90) - 15 ± 0,1 кг/ч и сокатализатор Al(C₂H₅)₂Cl - 15 ± 0,2 кг/ч в нефрасе (ТУ 38.1011228-90). Объемный расход нефраса 5000 кг/ч. Давление внутри полимеризатора 0,4 МПа. Температура реакционной смеси 30 ± 2^oC.

Компоненты каталитического комплекса приготавливают отдельно в трубчатых насадках штуцеров для ввода компонентов каталитического комплекса полимеризатора.

Регенерированный нефрас объемом 4950 кг/ч и температурой минус 10-13^oC подают на дополнительное охлаждение пропаном с температурой минус 41^oC в холодильник, по выходе из которого температура растворителя становится минус 20^oC и ниже. Охлажденный растворитель подается по трубе в трубчатую насадку штуцера ввода сокатализатора.

Трубчатая насадка в диффузоре имеет диаметр 100 мм, а конфузор 50 мм. Углы наклона конусов конфузора составляют 50^o. Длина секции трубчатой насадки 300 мм. Трубчатая насадка состоит из двух ступеней турбулизации, каждая из которых выполнена из двух секций. Ввод охлажденного до температуры ниже минус 20^oC растворителя производится из трубы, расположенной соосно оси трубчатой насадки. Подача сокатализатора осуществляется в диффузор первой секции второй ступени турбулизации. Трубка диаметром 6 мм вводится под углом к оси диффузора, а затем изгибается по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси диффузора. Срез трубки устанавливается в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации. Труба подачи растворителя, трубчатая насадка, трубка подачи сокатализатора изолированы. При приготовлении раствора сокатализатора в насадке штуцера скорость движения растворителя более 1 м/с, что обеспечивает устойчивое турбулентное движение потока и быстрое смешение сокатализатора в растворителе.

Катализатор разбавляют нефрасом объемом 50 кг/ч из другой емкости. Температура нефраса минус 10^oC. Трубчатая насадка штуцера ввода катализатора имеет диаметр диффузора 12 мм, диаметр конфузора 6 мм, оборудована двумя ступенями турбулизации с двумя секциями. Вводные трубы растворителя и сокатализатора выполнены аналогично. Выгрузку готового раствора сополимера СКЭП осуществляют через нижний штуцер для отвода раствора сополимера. Характеристики процесса и готового сополимера приведены в таблице.

Пример 2.

Условия проведения опыта, как указано в примере 1. В газожидкостную смесь вводится мономер - этилиденнорборнен в количестве 52 кг на тонну готового сополимера (СКЭПТ). Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3 (сравнения).

Условия проведения опыта, как в примере 1. Однако подаваемый на приготовление сокатализатора нефрас имеет температуру минус 10^oC. Температура реакционной массы в полимеризаторе 42±3^oC. Характеристики процесса и продукта приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что подача в реакционную массу сокатализатора и растворителя, охлажденного предварительно до низкой температуры, снижает температуру реакционной массы до 30 ± 2^oC. Это позволяет увеличить выход сополимера, улучшить качество получаемого продукта и снизить расход компонентов каталитического комплекса. Полимеризатор с насадками штуцеров прост в модернизации, стабилен в работе и прост в обслуживании.

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимеров, а также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации указанных каучуков. Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель или растворители и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, подачу растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре. Отличие состоит в том, что приготовление растворов компонента или компонентов каталитического комплекса осуществляют растворением углеводородным растворителем, предварительно охлажденным в два и более раз ниже температуры газожидкостной смеси, подаваемой в полимеризатор. Описывается также полимеризатор для его осуществления. 2 с.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель или растворители и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, подачу растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что приготовление растворов компонента или компонентов каталитического комплекса осуществляют растворением углеводородным растворителем, предварительно охлажденным в два и более раз ниже температуры газожидкостной смеси, подаваемой в полимеризатор. 2. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси, сокатализатора и катализатора, для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, отличающийся тем, что штуцер или штуцеры для ввода сокатализатора и катализатора снабжены трубчатой насадкой с двумя ступенями турбулизации, каждая из которых состоит не менее чем из двух конфузор-диффузорных секций, при этом труба ввода охлажденного до низкой температуры растворителя установлена соосно оси трубчатой насадки, а труба подачи компонентов каталитического комплекса введена в диффузор первой секции второй ступени турбулизации под углом к оси диффузора, а затем изогнута по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси насадки, при этом срез трубы расположен в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации.