СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J19/18 C08F210/16 

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом реакторе-смесителе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса полимеризации этиленпропиленовых каучуков.

Известен способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А.Кирпичников, В.В.Берестнев, Л.М.Попова, Л.: - Химия, - 1986, С. 156-158.). Полимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода теплоты. Полимеризация осуществляется при температуре 40±2^oC и давлении 1,4 МПа, время полимеризации 0,5-1,5 ч. Очищенный от примесей и осушенный газообразный водород растворяется в возвратном растворителе, охлажденном до -20^oC, в абсорбере с мешалкой. Готовый раствор водорода подается на смешение в линию шихты, содержащей охлажденный раствор мономеров (этилена, пропилена и, возможно, диена) и сокатализатора в растворителе. Катализатор разбавляется растворителем в мернике, откуда насосом дозируется в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом из сборника дозируется раствор катализатора. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.

Описанный способ не позволяет получить сополимер этилена с пропиленом необходимого качества из-за неравномерности распределения охлажденных мономеров, растворителя и газообразного водорода смешивающихся непосредственно перед подачей в реактор. То же самое касается и компонентов каталитического комплекса. Вследствие этого получаемый СКЭПТ имеет большой разброс по содержанию этиленовых и пропиленовых звеньев, содержание остатков каталитического комплекса, повышенный расход водорода и каталитического комплекса.

Известен полимеризатор для сополимеризации мономеров этиленпропиленового каучука СКЭП (А.С. СССР N 296580, опубл. 02.03.1971, Б.И. N 9). Полимеризатор содержит вертикальный цилиндрический термостатированный корпус, состоящий из нижней и верхней части корпуса, в разъеме которых установлен кольцевой диск с отверстиями. По внутреннему диаметру диска приварен охлаждаемый цилиндр. В диске размещены трубопроводы, через которые охлаждают цилиндр. Шнек, выполненный на валу, установлен во внутренней полости цилиндра. На нижнем и верхнем концах вала закреплены нижняя и верхняя рамы со скребками. Штуцер для входа продукта расположен внизу полимеризатора, для выхода продукта - вверху полимеризатора.

Однако деление устройства для полимеризации на верхнюю и нижнюю части через кольцевой диск с отверстиями, несмотря на использование шнековой мешалки и охлаждаемого цилиндра, ухудшает перемешивание реакционной массы в полимеризаторе, что не позволяет получать однородный сополимер.

Наиболее близким по сути является способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена и устройство для его осуществления (Пат.Германии N 2413139, эаявл. 19.03.74, приоритет США от 19.03.73 N 342423, опубл. 11.09.80.). Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого предварительным смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе с вращающимся телом и непрерывным впрыскиванием раствора координационного катализатора в реактор. Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора. Цилиндрическая смесительная камера выполнена с подводящими каналами, а внутри нее расположена вращающаяся мешалка, способная при вращении соскребать со стенок смесительной камеры осадившиеся продукты реакции.

Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру совершенных кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образование крупных по размеру кристаллов вызывает частую остановку процесса для очистки канала движения катализатора в реактор от осадившихся на стенке канала продуктов реакции. Это вызвано еще и тем, что описанный в патенте реактор со смесителем не обеспечивает необходимое равномерное распределение газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасхода водорода. Кроме того недостатком данного устройства является сложность конструкции смесительной камеры, дополнительные энергозатраты на вращение мешалки, недостаточная надежность работы оборудования из-за оседания продуктов реакции на отводящих из мешалки каналах.

Для получения этиленпропиленовых сополимеров стабильного качества с равномерным распределением этилен-пропиленовых звеньев предлагается способ получения этиленпропиленовых сополимеров, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси мономеров, растворителя и водорода в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса посредством входных штуцеров в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре. Причем перед подачей растворов компоненты каталитического комплекса приготавливают в потоке растворителя или растворителя, содержащем мономеры, при турбулентном смешении в трубчатых насадках соответствующих входных штуцеров, причем взаимодействие компонентов каталитического комплекса проводят в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора.

Данный способ проводят в заявляемом полимеризаторе. Полимеризатор для получения полимера, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, причем штуцеры полимеризатора для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжены трубчатыми турбулентными насадками, размещенными внутри полимеризатора трубами, имеющими по меньшей мере, один диспергатор, причем трубчатые турбулентные насадки имеют не менее двух секций турбулизации, каждая из которых состоит из диффузора и выполненного из соединенных сужающегося и расширяющегося усеченных конусов конфузов.

Отличительными признаками заявляемого технического решения является то, что перед подачей растворов компоненты каталитического комплекса в полимеризатор, которую осуществляют раздельно, соответствующие компоненты каталитического комплекса приготавливают в потоке растворителя или растворителя, содержащим мономеры, при турбулентном смешении в трубчатых насадках соответствующих входных штуцеров, причем взаимодействие компонентов каталитического комплекса проходит в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора.

Развитое турбулентное движение потока обеспечивают конфигурацией внутренней поверхности трубчатых насадок штуцеров ввода компонентов каталитического комплекса, представляющей собой последовательное сочетание сужения и расширения диаметра насадки без образования застойных зон. При этом поток подвергается поочередно сжатию и расширению, способствующих образованию турбулентных завихрений, при которых обеспечивается полное и быстрое смешивание жидкостей различной плотности по всему объему движущегося потока. Полнота смешения компонентов каталитического комплекса осуществляется как минимум в двух секциях трубчатой турбулентной насадки штуцеров реактора. При этом следует учитывать, что достижение развитого турбулентного движения компонентов каталитического комплекса осуществляется в условиях достижения как минимум числа Re более 10000. Раздельно смешанные компоненты каталитического комплекса подают в трубы, размещенные внутри реактора и оснащенные диспергаторами. Потоки каждого из компонентов каталитического комплекса при выходе из трубы через диспергаторы дробятся в газовой среде на мелкие капли, пересекаются и соприкасаются друг с другом. Пересекающиеся и соприкасающиеся диспергированные компоненты каталитического комплекса образуют координационный каталитический комплекс. Его образование в этих условиях быстрое, а рост активных центров кристаллов осуществляется в среде газообразных мономеров, которые тут же взаимодействуют друг с другом, что препятствует блокированию активных центров кристаллов. Это вызывает образование мелких несовершенных кристаллов каталитического комплекса. Большое количество мелких кристаллов каталитического комплекса приводят к равномерности сополимеризации в объеме реакционной смеси, улучшения качества получаемого сополимера и уменьшения количества каталитического комплекса, используемого в процессе.

Отличительными признаками заявляемого полимеризатора является то, что штуцеры полимеризатора для раздельной подачи компонентов каталитического комплекса в растворителе снабжены трубчатыми насадками, и размещенными внутри полимеризатора трубами, имеющими, по меньшей мере, один диспергатор, причем трубчатые турбулентные насадки имеют не менее двух секций турбулизации, каждая из которых состоит из диффузора и выполненного из соединенных сужающихся расширяющихся усеченных конусов конфузора.

Выбор диаметров диффузора и конфузора и их соотношение обусловлен обеспечением развитого турбулентного движения потока при заданной скорости. Количество диспергаторов на трубе одни или более и расположены они обязательно в газовой фазе. Штуцера реактора для ввода компонентов каталитического комплекса расположены в непосредственной близости друг от друга, а выполненные на них диспергаторы смонтированы таким образом, чтобы образующиеся в процессе диспергирования факелы, содержащие отдельные компоненты каталитического комплекса, пересекались или соприкасались в газовой среде. Этим достигается высокая степень смещения, надежность работы и экономия электроэнергии, потребляемой для систем вращения смесительных элементов.

В литературе нами не найдено использование совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что говорит о соответствии критериям патентоспособности.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора.

Полимеризатор содержит корпус 1 с системой термостатирования 2, снабженный перемешивающим устройством 3 с приводом, штуцером 4 для ввода газожидкостной реакционной смеси, штуцерами 5 и 6 для ввода компонентов каталитического комплекса (катализатора и сокатализатора соответственно). Полимеризатор снабжен штуцером 7 для отвода рециркуляционного газа и штуцером 8 для отвода раствора сополимера. Штуцера 5 и 6 снабжены трубчатыми насадками 9 и трубами 11 и 12, находящимися внутри полимеризатора. Трубы 11 и 12 выполнены изогнутыми так, чтобы они находились вблизи друг друга. На трубах 11 и 12, размещенных внутри полимеризатора, имеют по меньшей мере один диспергатор. Положение диспергатора 13 или диспергаторов каждой трубы должно соответствовать условию получения устойчивой дисперсии каждого компонента и последующей возможности пересечения или соприкосновения потоков в газовой среде. На фиг. 2 показаны схемы пересечения диспергированных потоков: пересекающихся - фиг. 2а и соприкасающихся - фиг. 2б. В зависимости от конструкции диспергаторов и их пространственного положения диспергированные потоки пересекаются или соприкасаются.

На фиг. 3 представлена схема трубчатой насадки, представляющая собой трубу переменного диаметра, секция трубчатой насадки состоит из диффузора 1 и конфузора 2. Конфузор выполнен из сужающегося 3 и расширяющегося 4 усеченных конусов, соединенных вместе. Труба 5 служит для ввода растворителя или растворителя с мономером или мономерами, а на трубе 6 трубчатой насадки выполнен фланец 7 для соединения к штуцеру полимеризатора.

На фиг. 4 приведена схема трубчатой турбулентной насадки 1, снабженной трубой 3 с установленными на ней диспергаторами 4. На трубе 3 трубчатой насадки выполнен фланец 2 для крепления к штуцеру полимеризатора.

Полимеризатор работает следующим образом. Охлаждаемую газожидкостную смесь подают в определенных пропорциях через штуцер 4 в полимеризатор. Одновременно через штуцера 5 и 6 подают раздельно растворы компонентов каталитического комплекса. Компоненты каталитического комплекса предварительно раздельно смешивают в трубчатых насадках в условиях развитого турбулентного движения с растворителем или растворителем, содержащим мономеры. Из штуцеров 5 и 6 раствор индивидуальных компонентов каталитического комплекса попадает в трубы 11 и 12 и через диспергаторы 13 осуществляется их распыление внутри полимеризатора. Дисперсионный поток одного компонента каталитического комплекса в виде факела пересекается или соприкасается с аналогичным дисперсионным потоком другого компонента. Образующийся при этом каталитический комплекс способствует сополимеризации мономеров, содержащихся в газовой среде и жидкой реакционной массе. В результате взаимодействия мелкодисперсных частиц отдельных компонентов каталитического комплекса образуется мелкокристаллический активный каталитический комплекс, что способствует ускорению процесса сополимеризации ввиду увеличения частиц каталитического комплекса, повышения плотности и равномерности его распределения в объеме реакционной массы полимеризатора. За счет тепла реакции часть мономеров переходит в газообразное состояние и ее через штуцер 7 выводят в рецикл. Образующийся сополимер отводят в виде раствора через штуцер 8 на стадии выделения полимера из раствора.

Пример 1
В полимеризатор объемом 16,6 м³ при скорости вращения мешалки 35 об/мин вводят охлажденную до температуры -10^oC газожидкостную смесь объемом 2500±15 кг/час. Газожидкостная смесь содержит:
Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15
Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1
Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05
Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) - 0,7
Через разные боковые штуцеры вводят компоненты каталитического комплекса VOCl₃ (ТУ 48-4-533-90) -1,5±0,1 кг/ч и сокатализатор Al(C₂H₅)₂Cl - 15±0,2 кг/ч, в нефрасе (ТУ 38.1011228-90). Объемный расход нефраса 5000 кг/ч. Давление внутри полимеризатора 0,40 МПа, температуру реакционной смеси в полимеризаторе поддерживают в пределах 35-45^oC, за счет теплоотвода через рубашку и испарения жидких мономеров.

Компоненты каталитического комплекса приготавливают отдельно в трубчатых насадках. Трубчатая насадка в диффузоре имеет диаметр 100 мм, а конфузор 50 мм. Углы наклона конусов конфузора составляют 50^o. Длина секции трубчатой насадки 300 мм, количество секций 2.

Трубчатые насадки штуцеров имеют продолжение в виде труб, проходящих через штуцеры полимеризатора во внутренний его объем. Трубы оборудованы двумя диспергаторами типа спирали Архимеда. Расстояние между трубами внутри полимеризатора 200 мм. Диспергаторы имеют возможность перемещения распылительного сопла под углом к оси вала мешалки таким образом, чтобы распыливающийся факел одного компонента перекрывал факел другого компонента до соприкосновения с поверхностью перемешивающейся реакционной массы.

Подача нефраса для растворения компонентов каталитического комплекса составляет 5 т/ч, и при этом реализуется в данных условиях скорость движения раствора в трубчатой насадке более 0,3 м/с, что обеспечивает выполнение условия развитого турбулентного движения потока и интенсивность смешения нефраса и компонентов каталитического комплекса. Давление растворов компонентов каталитического комплекса 0,6 МПа. Выгрузку готового раствора сополимера (СКЭП) осуществляют через боковой нижний штуцер. Затем сополимер подают на стадии выделения. Характеристики готового сополимера приведены в таблице 1.

Пример 2
Условия проведения опыта как указано в примере 1, но процесс сополимеризации ведут при давлении в полимеризаторе 0,51 МПа. В этих условиях процесс диспергирования подавлен из-за малой разницы в перепаде давлений растворов компонентов каталитического комплекса в диспергаторе трубы и в полимеризаторе. Образующийся в этих условиях дисперсный поток имеет большие размеры частиц и меньшие размеры факела, поэтому факелы соприкасаются вблизи поверхности реакционной массы. Результаты эксперимента показаны в таблице 1.

Пример 3
Условия проведения опыта указано как в примере 1. В состав газожидкостной смеси дополнительно вводят жидкий мономер дициклопентадиен (ТУ 14-6-35-86) в количестве 75 кг на 1т готовой продукции. Результаты эксперимента показаны в таблице 1.

Пример 4
Условия проведения опыта как указано в примере 1. В растворитель нефрас, используемый для растворения компонентов каталитического комплекса, вводят мономер-этилиденнорборнен в количестве 55 кг на 1т готового СКЭПТ. Результаты эксперимента показаны в таблице 1.

Пример 5
Условия проведения опыта как указано в примере 1. В качестве компонентов каталитического комплекса используют VOCl₃ : ACo : Al(C₂H₅)₂Cl (актоат кобальта ТУ 6-09-17-236-93) в соотношении 1:0,5:10. При этом катализатор VOCl₃ и активатор ACo подают в трубчатую насадку для растворения в нефрасе вместе. Результаты эксперимента показаны в таблице 1.

Пример 6
Условия проведения опыта как указано в примере 1. В качестве растворителя, используемого для приготовления компонентов каталитического комплекса, применяют гептан, содержащий мономеры - этилен и пропилен, взятых в количестве 1,5 и 27% мас. соответственно. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Пример 7 (сравнительный)
Условия проведения опыта как указано в примере 1. Однако приготовление каталитического комплекса осуществляют в быстроходной механической мешалке со скребками и подачей компонентов каталитического комплекса в мешалку и последующий впрыск в реакционную зону.

Пример 8
Условия как указано в примере 1. В качестве компонентов каталитического комплекса используют катализатор ванадий-магниевый марки ИКТ-8-17 и сокатализатор триизобутил-алюминий (ТИБА ТУ 38.103159-79) в соотношении 1:80 соответственно. Результаты эксперимента показаны в таблице 1.

Из приведенных примеров видно, что обеспечение образования каталитического комплекса в газовой среде реактора приводит к получению СКЭП и СКЭПТ с высокими и стабильными показателями, кроме того, содержание ванадия в сополимере после отмывки ниже, чем по требованиям ТУ 2294-022-05766801-94. При этом следует отметить, что независимо от используемых катализаторов, типа растворителя, количества мономеров, полученный результат по качеству продукта и выходу готового продукта во времени выше, чем у прототипа (пример 7).

Таким образом проведение процесса получения сополимера в условиях образования каталитического комплекса в процессе пересечения или соприкосновения диспергированных потоков, обеспечивающихся соответствующей конструкцией трубчатых насадок или штуцеров, оснащенных трубами с диспергаторами для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса.

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом реакторе-смесителе. Описывается способ получения этиленпропиленовых сополимеров, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси мономеров, растворителя и водорода в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса посредством входных штуцеров в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что перед подачей растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, которую осуществляют раздельно, соответствующие компоненты каталитического комплекса приготавливают в потоке в растворителя, содержащем мономеры, при турбулентном смешении в трубчатых насадках соответствующих входных штуцеров, причем взаимодействие каталитического комплекса проводят в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора. Технический результат - получение этиленпропиленовых сополимеров стабильного качества с равномерным распределением этиленпропиленовых звеньев. 2 с.п.ф-лы, 1 табл., 4 ил.

1. Способ получения этиленпропиленовых сополимеров, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров, водорода и компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси мономеров, растворителя и водорода в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса посредством входных штуцеров в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что перед подачей растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, которую осуществляют раздельно, соответствующие компоненты каталитического комплекса приготавливают в потоке растворителя или растворителя, содержащего мономеры, при турбулентном смешении в трубчатых насадках соответствующих входных штуцеров, причем взаимодействие компонентов каталитического комплекса проводят в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора. 2. Полимеризатор для получения полимера, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, отличающийся тем, что штуцеры полимеризатора для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжены трубчатыми турбулентными насадками и размещенными внутри полимеризатора трубами, имеющими по меньшей мере один диспергатор, причем трубчатые турбулентные насадки имеют не менее двух секций турбулизации, каждая из которых состоит из диффузора и выполненного из соединенных сужающегося и расширяющегося усеченных конусов конфузора.