Данное изобретение относится к отверждаемой под действием радиации композиции, которая включает цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав, металлоценовый компонент и полимеризационно эффективное количество фотоинициатора для повышения скорости отверждения.
Цианоакрилаты обычно представляют собой быстро отверждающиеся материалы, которые отверждаются в светлые, твердые стекловидные смолы, которые можно использовать в качестве герметиков, покрытий и особенно адгезивов для склеивания вместе различных субстратов [см., например, H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" в Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhoid, New York, 3rd ed. (1990)].
Обычно при контактировании с субстратными материалами, обладающими поверхностным нуклеофилом, цианоакрилатсодержащие композиции самопроизвольно полимеризуются с образованием отвержденного материала. Отвержденный материал обладает превосходными клеящими свойствами для таких материалов, как металлы, пластики, эластомеры, ткани, древесина, керамика и тому подобное. Цианоакрилатсодержащие композиции, таким образом, рассматриваются в качестве универсального класса отверждаемых при температуре окружающей среды однокомпонентных адгезивов.
Как отмечено, полимеризацию цианоакрилата типично инициируют с использованием нуклеофила. Реакция анионной полимеризации цианоакрилата протекает до тех пор, пока весь имеющийся цианоакрилатный мономер не будет израсходован и/или до тех пор, пока она не закончится под действием кислотных соединений.
Хотя основной механизм, по которому цианоакрилатные мономеры претерпевают полимеризацию, представляет собой анионный механизм, известно также, что в этом случае имеет место свободнорадикальная полимеризация при длительном воздействии нагрева или света с подходящей длиной волны. [См., например, Coover et al. , supra]. Однако обычно в цианоакрилатсодержащие адгезивные композиции для продления их срока годности при хранении включают свободнорадикальные стабилизаторы, такие как хиноны или затрудненные фенолы. Таким образом, степень любой свободнорадикальной полимеризации коммерческих цианоакрилатсодержаших композиций обычно минимальна и фактически особенно нежелательна по меньшей мере по вышеуказанной причине.
В случае обычных полимеризуемых композиций, отличных от композиций, содержащих цианоакрилатные мономеры, радиационное отверждение обычно имеет некоторые преимущества по сравнению с другими известными способами отверждения. Эти преимущества включают уменьшенное время отверждения, исключение использования растворителя (что тем самым снижает загрязнение окружающей среды и сохраняет исходные материалы и энергию) и стимул низкотемпературного напряжения субстратного материала. Кроме того, радиационное отверждение при комнатной температуре предотвращает деструкцию термочувствительных полимеров, которая может иметь место во время процедуры термоотверждения.
Отверждаемые под действием радиации композиции на основе смол имеют различное использование в разных областях промышленности, таких как техника покрывных материалов, техника печати, электронная техника, медицинская и общая техника. Обычно отверждаемые под действием радиации композиции используют для адгезивов, и при таком использовании смолу обычно выбирают из смол на основе эпоксисоединений и акрилатов.
Хорошо известные примеры отверждаемых под действием радиации смол на основе эпоксисоединений включают эпоксидные смолы циклоалифатических соединений и бисфенола-А, эпоксидированные новолаки и простые глицидиловые полиэфиры. [См., например, патент США 4690957 (Fujiokau) и публикацию Европейского патента ЕР 278685]. Сообщается, что обычный механизм отверждения для таких отверждаемых под действием радиации композиций на основе эпоксисоединений представляет собой катионную полимеризацию.
Хорошо известные примеры отверждаемых под действием радиации смол на основе акрилатов включают смолы, имеющие структурные основы уретанов, амидов, имидов, простых эфиров, углеводородов, сложных эфиров и силоксанов. [См. , например, J.G. Woods, "Radiation-Curable Adhesives" in Radiation Curing: Science and Technology, 333-98, 371, S.P. Pappas, ed.. Plenum Press, New York (1992)] . Обычный механизм отверждения для таких отверждаемых под действием радиации композиций на основе акрилатов представляет собой свободнорадикальную полимеризацию.
В публикации Европейского патента ЕР 393407 описывается отверждаемая под действием радиации композиция, которая включает в себя катионный полимеризуемый эпоксид с медленным отверждением, свободнорадикально полимеризуемый акриловый компонент с быстрым отверждением и фотоинициатор. Сообщается, что при действии радиации фотоинициатор способен генерировать катионы, которые способны инициировать полимеризацию эпоксида, и свободные радикалы, которые способны инициировать полимеризацию акрилового компонента. Полимеризуемый акриловый компонент включает монофункциональные акрилаты и акрилатные эфиры, такие как цианофункционализированные акрилаты и акрилатные эфиры, примерами которых являются 2-цианоэтилакрилат (CH2=CHCOOCH2CH2CN) и 3-цианопропилакрилат (CH2=CHCOOCH2CH2CH2CN) (см. страницу 5, строчки 19-26). Фотоинициатор включает ониевые соли группы Va, VIa и VIIa, a также комплексы железо-арен, и обычно металлоценовые соли, при условии, что, как указывается, материал, выбранный в качестве фотоинициатора, представляет собой материал, который способен генерировать как катионы, так и свободные радикалы при воздействии радиации. (См. часть страница 5, строчка 56 -страница 7, строчка 15).
Другая описанная информация, относящаяся к фотополимеризуемым композициям, включает композиции, содержащие эпоксисоединения и комплексы металлов, такие как описаны в патенте США 5525698 (Bottcher).
В патенте США 4707432 (Gatechair) говорится о свободнорадикально полимеризуемой композиции, которая включает (а) полимеризуемые неполные сложные эфиры эпоксисмол и акриловой и/или метакриловой кислоты и неполные эфиры полиолов и акриловой и/или метакриловой кислоты и (б) фотоинициатор, представляющий собой смесь комплекса циклопентадиенила железа и сенсибилизатора или фотоинициатора, такого как ацетофенон.
В публикации D. B. Yang and С. Kutal, "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" in Radiation Curing: Science and Technology, 21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, New York (1992), обсуждаются комплексы циклопентадиенилпереходных металлов, причем обращается внимание на ферроцен и титаноцен. Yang and Kutal сообщают, что в отсутствие галогенированной среды ферроцен фотоинертен, тем не менее в присутствии такой среды и винилового источника может иметь место полимеризация, инициированная свободными радикалами.
А в публикации С. Kutal, P. A. Grutsch and D.B. Yang "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization", Macromolecules, 24, 6872-73 (1991), авторы отмечают, что "заметно отсутствующими в современном каталоге фотоинициаторами являются фотоинициаторы, которые претерпевают фотохимическое высвобождение анионной инициирующей части". Авторы отмечают также, что на этилцианоакрилат "не оказывает влияние пролонгированное (24 час) облучение лучами с длиной волны > 350 нм", тогда как в присутствии NCS- наблюдается, что цианоакрилат сразу отверждается, генерируя при этом тепло. Хотя NCS- в этом случае не генерировался в результате облучения, он генерировался из аниона Reineckate при возбуждении его в поле лиганда ближним ультрафиолетовым/видимым светом.
Хотя металлоцены (такие как ферроцены) использовали в анаэробных клеящих композициях на основе акрилатов [см. , например, патенты США 3855040 (Malofsky), 4525232 (Rooney), 4533446 (Conway) и Европейский патент ЕР '407] , считается, что до настоящего времени не были разработаны клеящие композиции на основе цианоакрилатов, включающие металлоцен, как определено здесь особенно в отношении отверждения путем фотоинициированного механизма.
В соответствии с этим, желательна фотоотверждаемая композиция, включающая цианоакрилатный компонент, металлоценовый компонент и фотоинициаторный компонент, обладающая выгодами и преимуществами цианоакрилатсодержащих композиций и в то же время отверждаемая посредством по меньшей мере механизма фотоиндуцированной полимеризации.
Данное изобретение удовлетворяет вышеуказанному требованию, предлагая композиции, которые включают цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав, металлоценовый компонент и фотоинициатор. Желательно, чтобы такие композиции отверждались после воздействия излучения в электромагнитном спектре. В соответствии с этим в таких композициях, отверждаемых под действием излучения, или фотоотверждаемых композициях, нужно использовать полимеризационно эффективное количество фотоинициатора.
Фотоотверждаемые композиции этого изобретения сохраняют выгоды и преимущества традиционных, цианоакрилатсодержащих композиций, в то же время отверждаются путем по меньшей мере механизма фотоиндуцированной полимеризации, тем самым обеспечивая выгоды и преимущества отверждения композиции (и образованных из них отвержденных продуктов реакции) через такой механизм. Более конкретно, фотоотверждаемые композиции по этому изобретению отверждаются быстро и при этом сводят к минимуму возможность нежелательного помутнения или образования микротрещин в отвержденном продукте реакции.
В другом аспекте данного изобретения предлагается способ полимеризации фотоотверждаемой композиции путем нанесения на желаемую поверхность некоторого количества композиции и воздействия на композицию излучением в количестве, достаточном для осуществления ее отверждения.
Еще в одном аспекте данного изобретения предлагается отвержденный продукт реакции, образованный из фотоотверждаемой композиции после воздействия на нее эффективного для отверждения количества излучения.
Данное изобретение будет более легко оценено специалистами в данной области после прочтения следующего ниже подробного описания изобретения и примеров, представленных в иллюстративных целях.
Данное изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, которые включают цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав, металлоценовый компонент и полимеризационно эффективное количество фотоинициатора.
Цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав включает в себя цианоакрилатные мономеры, которые можно выбрать из мономеров со множеством заместителей, таких как представленные формулой Н2С=С(CN)-COOR, где R выбирают из C1-15-алкильных, алкоксиалкильных, циклоалкильных, алкенильных, аралкильных, арильных, аллильных и галогеналкильных групп. Цианоакрилатный мономер предпочтительно выбирают из метилцианоакрилата, этил-2-цианоакрилата, пропилцианоакрилатов, бутилцианоакрилатов, октилцианоакрилатов, аллил-2-цианоакрилата, β-метоксиэтил-2-цианоакрилата и их комбинаций. Особенно предпочтительным цианоакрилатным мономером для использования по изобретению является этил-2-цианоакрилат.
Для использования по настоящему изобретению пригодны также различные металлоорганические материалы. Материалы, представляющие особый интерес, могут быть представлены металлоценами структуры I
где R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными и могут присутствовать в количестве от по меньшей мере одного и до четырех в каждом кольце в случае пятичленного кольца и до пяти в каждом кольце в случае шестичленного кольца;
R1 и R2 могут быть выбраны из Н; любого имеющего линейную или разветвленную цепь алкильного заместителя, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, такого как СН3, СН2СН3, СН2СН2СН3, СН(СН3)2, С(СН3)3 или тому подобное; ацетила; винила; аллила; гидроксила; карбоксила; -(CH2)n-OH, где n представляет собой целое число от 1 до 8; -(СН2)n-СООR3, где n представляет собой целое число от 1 до 8 и R3 может быть любым имеющим линейную или разветвленную цепь алкильным заместителем, содержащим от 1 до 8 атомов углерода; Н; Li; Na или -(СН2)n', где n' представляет собой целое число от 2 до 8; -(CH2)n-OR4, где n представляет собой целое число от 1 до, 8 и R4 может быть любым имеющим линейную или разветвленную цепь алкильным заместителем, содержащим от 1 до 8 атомов углерода; или (CH2)n-N'(СН3)3X-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8 и Х может быть выбран из С1-, Вr- I-, ClO4 - или BF4 -;
Y1 и Y2 могут совсем не присутствовать, но когда присутствует по меньшей мере один, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Н, С1-, Вr-, I-, циано, метокси, ацетила, гидрокси, нитро, триалкиламинов, триариламинов, триалкилфосфинов, трифениламина, тозила и тому подобное;
А и А' могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С или N;
m и m' могут быть одинаковыми или разными и принимают значения 1 или 2 и
Me представляет Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Аg, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo и тому подобное.
В зависимости от валентного состояния элемент, представленный Me, может, иметь дополнительные лиганды --Y1 и Y2--, ассоциированные с ним, помимо карбоциклических лигандов, описанных выше (например, где Me представляет Ti и Y1 и Y2 представляют С1-).
Альтернативно структуру I металлоцена можно модифицировать для включения других материалов, таких как
где R1, R2, Y1, Y2, А, А', m, m' и Me такие, как определено выше.
Особенно предпочтителен пример такого материала, где R1 и R2, каждый, представляют Н; Y1 и Y2, каждый, представляют собой С1; А и А', каждый, представляют собой N, m и m', каждый, равны 2 и Me, представляет собой Ru.
В пределах структуры I металлоценов наиболее подходящие металлоценовые материалы можно выбрать в пределах структуры II металлоценов
где R1, R2 и Me такие, как определено выше.
Особенно подходящие металлоценовые материалы можно выбрать в пределах структуры I, где R1, R2, Y1, Y2, m и m' такие, как определено выше, и Me выбирают из Ti, Cr, Сu, Мn, Аg, Zr, Hf, Nb, V и Мо.
Металлоцен предпочтительно выбирают из ферроценов (то есть соединений, где Me представляет Fe), таких как ферроцен, винилферроцены, производные ферроцена, такие как бутилферроцены или комплексы ферроценов с диарилфосфинометаллами [например, 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроценпалладийдихлорид], титаноценов (то есть соединений, где Me представляет Ti), таких как бис(η5-2, 4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил] титан, который коммерчески доступен от Giba-Geigy Corporation, Tarrytown, New York, под торговой маркой "IRGACURE" 784DC, и их производных и комбинаций. Особенно предпочтительным металлоценом является ферроцен.
Для использования по изобретению предпочтительны также бисалкилметаллоцены, например бисалкилферроцены (такие как диферроценилэтан, -пропаны, -бутаны и тому подобное), особенно потому, что можно использовать около половины эквивалентной массы материала (по сравнению с соединением, не являющимся бисметаллоценом) для получения тех результатов, которые пытались получить, причем все другие параметры не изменялись. Из этих материалов особенно желателен диферроценилэтан.
Для использования в качестве металлоценового компонента могут быть пригодны и другие материалы. Например, Me[CW3-CO-СН=С(О-)-CW'3]2, где Me такой, как определено выше, и W и W' могут быть одинаковыми или разными и выбраны из Н и галогенов, таких как F и С1. Примеры таких материалов включают ацетилацетонат платины(II) (PtACAC), ацетилацетонат кобальта(II) (СоАСАС), ацетилацетонат никеля(II) (NiACAC) и ацетилацетонат меди(II) (СuАСАС). Можно также использовать комбинации этих материалов.
Для обеспечения выгод и преимуществ данного изобретения можно использовать ряд фотоинициаторов, ссылка на которые приводится выше. Фотоинициаторы повышают скорость процесса отверждения, когда фотоотверждаемые композиции в целом подвергают воздействию электромагнитного излучения. Некоторые металлоцены, такие как "IRGACURE" 784DC, могут служить двойной цели, т.е. как в качестве металлоцена, так и в качестве фотоинициатора.
Примеры подходящих для использования по изобретению фотоинициаторов включают, но не ограничиваются ими, фотоинициаторы, коммерчески доступные от Ciba-Geigy Corp. , Tarrytown, New York, под торговыми марками "IRGACURE" и "DAROCUR", в частности "IRGACURE" 184 (1-гидроксициклогексилфенилкетон), 907 (2-метил-1-[4-(метилтио)фенил] -2-морфолинопропан-1-он), 369 (2-бензил-2-N, N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон), 500 (комбинация 1-гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона), 651 (2,2-диметокси-2-фенилацетофенон), 1700 (комбинация оксида бис(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она) и 819 [оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина] и "DAROCUR" 1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан) и 4265 (комбинация оксида 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она) и фотоинициаторы видимого света (синий), dl-камфорахинон и "IRGACURE" 784DC. Можно также использовать комбинации этих материалов.
Другие фотоинициаторы, которые можно использовать по изобретению, включают алкилпируваты, такие как метил-, этил-, пропил- и бутилпируваты, и арилпируваты, такие как фенил-, бензилпируваты, и их подходящим образом замещенные производные.
Фотоинициаторы, особенно подходящие для использования по изобретению, включают ультрафиолетовые фотоинициаторы, такие как 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (например, "IRGACURE" 651) и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан (например, "DAROCUR" 1173), оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина (например, "IRGACURE" 819) и ультрафиолетовый/видимый фотоинициатор, представляющий собой комбинацию оксида бис(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил) фосфина и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (например, "IRGACURE" 1700), а также видимый фотоинициатор бис(η5-2, 4-циклопентадиен-1-ил)бис[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил] титан (например, "IRGACURE" 784DC).
Что касается приготовления фотоотверждаемых композиций, компоненты обычно можно вводить друг в друга в любом подходящем порядке. Альтернативно может быть желательно получение премикса металлоценового компонента и фотоинициаторного компонента. По этому пути готовую, предварительно полученную смесь (премикс) этих компонентов можно добавить к цианоакрилатному компоненту композиции, что дает возможность быстро и легко приготовить фотоотверждаемую композицию в виде одной части до ее нанесения и отверждения.
Для упаковки и нанесения может быть желательно, чтобы фотоотверждаемые композиции по данному изобретению были относительно жидкими и текучими. При некоторых применениях могут быть также желательны изменения в их вязкости, что легко достигается путем обычных изменений в составе и может быть легко осуществимо средними специалистами в данной области.
Например, обычные цианоакрилатсодержащие композиции без добавленного загустителя или модификатора вязкости представляют собой низковязкие композиции (такие, как имеющие вязкость в диапазоне от 1 до 3 сПз). Хотя композиция с такой вязкостью (или композиция с вязкостью, модифицированной примерно в 5 раз относительно первоначальной вязкости) может быть подходящей для применения при нанесении тампоном, когда между субстратами, которые нужно склеить, существует небольшой зазор (например, меньше чем около 0,1 мил (2,54 мкм)), и/или в некоторых промышленных применениях, где желательна повышенная скорость отверждения, такая вязкость может быть слишком низкой и неудобной для использования. По меньшей мере по этой причине вязкость цианоакрилатсодержащих композиций иногда модифицируют до желаемого уровня посредством, например, добавления полиметилметакрилатов и/или коллоидальной двуокиси кремния. См. , например, патенты США 4533422 (Litke) и Re. 32889 (Litke), описание каждого их которых специально включается здесь в качестве ссылки.
Композиция со средней вязкостью (такой, как в диапазоне от 100 до 300 сПз) может быть более подходящей для применений, где желательно более значительное регулирование текучести, таких как склеивание вместе формованных полимерных частей. А композиция с высокой вязкостью (такой, как в диапазоне от 600 до 1000 сПз) может быть более подходящей в применениях, включающих пористые субстраты и/или субстраты с более широкими зазорами (например, больше чем около 0,5 мил (12,5 мкм).
Специалисты в данной области должны принимать решения относительно включения модификатора вязкости в фотоотверждаемую композицию и, в случае его включения, они определяют, какой модификатор(ы) и в каком количестве должен быть включен для достижения желаемой вязкости для предполагаемых использований.
Кроме того, может быть желательно повысить ударную вязкость отвержденных фотоотверждаемых композиций данного изобретения посредством добавления эластомерных каучуков, например, таких, как указываются и заявляются в патенте США 4440910 (О'Connor), описание которого, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки. Может быть также желательно повысить прочность при нагревании отвержденных фотоотверждаемых композиций добавлением ангидридов, таких, как указаны и заявлены в патенте США 4450265 (Harris) и документах, цитированных здесь, описание каждого из которых, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки.
Кроме того, композиции данного изобретения можно превратить в тиксотропную пасту посредством добавления порошкообразных органических наполнителей, имеющих размер частиц около от 2 до 200 мкм, как указывается в патенте США 4107715 (Gleave), или загустить сополимерной или терполимерной смолой для повышения прочности на раздир, как указывается в патенте США 4102945 (Gleave), описание каждого их которых, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки.
Кроме того, композиции данного изобретения можно сделать более устойчивыми к термической деструкции в условиях повышенных температур путем включения некоторых содержащих серу соединений, таких как сульфонаты, сульфинаты, сульфаты и сульфиты, как описывается в патенте США 5328944 (Attarwala), описание которого, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки. Включение таких соединений в фотоотверждаемые композиции данного изобретения делает такие композиции подходящими для применений, в которых могут быть условия повышенных температур, например, с герметизирующими соединениями, особенно в тех случаях, когда имеется значительное отверждение во всем объеме и желательно образование нелипких поверхностей менее чем за пять секунд.
Включение таких материалов в фотоотверждаемую композицию по данному изобретению может дать композицию, имеющую особые преимущества для некоторых применений, и по меньшей мере в случае модификаторов вязкости является привлекательным с точки зрения безопасности, так как снижается возможность разбрызгивания или разливания композиции на незащищенную кожу потребителя или стоящих рядом людей. Кроме того, поскольку части, которые нужно склеить композициями изобретения, фиксируют путем обработки УФ-излучением, имеется меньше возможности для субъекта, занимающегося сборкой агрегата, для соприкосновения или контактирования с неотвержденной кромкой.
Относительное количество различных компонентов фотоотверждаемых композиций по данному изобретению является вопросом выбора, предоставленным специалистам в данной области, зависящим, конечно, от идентичности конкретных компонентов, выбранных для конкретной композиции. В качестве общего руководства, однако, предпочтительно включение в фотоотверждаемые композиции металлоцена, такого как ферроцен, в количестве, находящемся в диапазоне от около 0,005 до около 4% или больше (желательно в интервале от около 0,01 до около 1,5%) по массе от общей композиции. Желательно также для этих композиций включение фотоинициатора, такого как "IRGACURE" 1700 или 819 или "DAROCUR" 1173, в количестве, находящемся в диапазоне от около 0,125 до около 10% по массе от общей массы композиции, причем желательно его содержание от около 2 до около 4% или больше от общей массы композиции. Остальное количество композиции составляет преимущественно цианоакрилатный компонент, такой как этил-2-цианоакрилат. Общее содержание всех компонентов в композиции, конечно, составляет 100%.
Предложен также способ отверждения фотоотверждаемой композиции по изобретению, включающий стадии: (а) нанесение на требуемый субстрат некоторого количества фотоотверждаемой композиции и (б) обработку композиции излучением, достаточным для осуществления ее отверждения.
Количество нанесенной фотоотверждаемой композиции должно быть достаточно для отверждения и образования адекватной адгезионной связи с поверхностями субстратов, между которыми ее наносят. Например, применение фотоотверждаемой композиции можно достичь нанесением композиции способом прикапывания или в виде жидкой струи, с применением кисточки, способом макания и тому подобным для образования тонкой пленки. Применение фотоотверждаемой композиции может зависеть от текучести или вязкости композиции. С этой целью в композицию можно включить модификаторы вязкости, как указано выше.
При использовании такие композиции желательно быстро нанести на часть нужной поверхности субстрата, которая должна быть склеена с частью другого субстрата. Фотоотверждаемую композицию, в зависимости от конкретного применения, можно наносить на некоторые части поверхности субстрата или на всю поверхность субстрата, которую нужно склеить.
Источник излучения, испускающий электромагнитные волны, выбирают из источника ультрафиолетового излучения, видимого света, электронного пучка, рентгеновского излучения, инфракрасного излучения и их комбинаций. Желательно, чтобы в качестве излучения было выбрано ультрафиолетовое излучение с подходящими источниками, включающими лампы "Н", "D", "V", "X", "М" и "А", ртутные дуговые лампы и ксеноновые дуговые лампы (такие, как лампы, коммерчески доступные от Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois or Spectroline, Westbury, New York); генерируемое микроволнами ультрафиолетовое излучение; солнечная энергия и источники флуоресцентных лучей. Любой из этих источников электромагнитного излучения можно использовать в сочетании с рефлекторами и/или фильтрами, чтобы сфокусировать испускаемое излучение на определенной части субстрата, на которую была нанесена фотоотверждаемая композиция, и/или в пределах определенной области электромагнитного спектра. Подобным же образом электромагнитное излучение можно генерировать непосредственно непрерывным способом или периодическим способом, чтобы свести к минимуму степень накопления тепла. Хотя электромагнитное излучение, используемое для отверждения фотоотверждаемой композиции в целевые продукты реакции, часто обозначают здесь как находящееся в ультрафиолетовой области, нельзя сказать, что не может быть также пригодно другое излучение в пределах электромагнитного спектра. Например, в некоторых случаях можно также с успехом использовать излучение в видимой области электромагнитного спектра, вне зависимости от того, используют ли его отдельно или в комбинации, например, с излучением в ультрафиолетовой области. Конечно, в подходящих условиях можно также с успехом использовать микроволновое и инфракрасное излучение.
Для полного отверждения могут требоваться более высокие или более низкие интенсивности излучения, кроме того, большее или меньшее экспонирование и продолжительность экспонирования и/или большие или меньшие расстояния от источника излучения до композиции, зависящие, конечно, от конкретных компонентов выбранной композиции.
Что касается более конкретных величин интенсивности излучения, выбранная лампа должна иметь степень мощности по меньшей мере около 100 ватт на дюйм (около 40 ватт на см), причем особенно желательна степень мощности по меньшей мере около 300 ватт на дюйм (около 120 ватт на см). Кроме того, поскольку включение фотоинициатора в композицию может смещать длину волны в пределах спектра электромагнитного излучения, при котором происходит отверждение, может быть желательно использование источника электромагнитного излучения, переменные величины которого (например, длина волны, расстояние и тому подобнее) можно легко корректировать.
Во время процесса отверждения композиция будет подвергаться воздействию источника электромагнитного излучения, который испускает количество энергии, измеренное в кДж/м2, определяемое параметрами, включающими размер, тип и геометрию источника; продолжительность воздействия электромагнитного излучения; интенсивность излучения (и интенсивность части излучения, испускаемой в пределах области, подходящей для осуществления отверждения); поглощение электромагнитного излучения любыми находящимися в зоне отверждения материалами, такими как субстраты; и расстояние композиции от источника излучения. Специалисты в данной области должны легко понять, что отверждение композиции можно оптимизировать путем выбора подходящих величин для этих параметров, принимая во внимание конкретные компоненты композиции.
Для осуществления отверждения источник электромагнитного излучения может оставаться неподвижным, тогда как композиция проходит по пути его излучения. Альтернативно субстрат, покрытый фотоотверждаемой композицией, может оставаться неподвижным, тогда как источник электромагнитного излучения проходит поверх композиции или вокруг ее для завершения превращения композиции в продукт реакции. И в качестве еще одной альтернативы, оба пути могут пересекаться друг с другом или в этом отношении субстрат и источник могут оставаться неподвижными, при условии, что фотоотверждаемая композиция подвергается воздействию электромагнитного излучения, достаточного для осуществления отверждения.
Для целей, описанных здесь, хорошо подходят коммерчески доступные отверждающие системы, такие как ультрафиолетовая отверждающая камера "ZETA" 7200 или 7400 (Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut), Fusion УФ-отверждающие системы F-300 В (Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois), Hanovia УФ-отверждающая система (Hanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Model B-100 (Spectroline, Westbury, New York) и пульсирующая УФ-отверждающая система RC500 A (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts). Можно также использовать Sunlighter УФ-камеру, снабженную ртутными лампами низкой интенсивности и поворачивающимся столом.
Требуемого количества энергии можно достичь путем воздействия на композицию менее мощного источника электромагнитного излучения в течение более продолжительного периода времени путем, например, многократных пропусканий или альтернативно путем воздействия на композицию более мощного источника электромагнитного излучения в течение более короткого периода времени. Кроме того, каждое из этих многократных пропусканий можно проводить с использованием источника при различных интенсивностях энергии. В любом случае, специалисты в данной области должны выбрать подходящий источник электромагнитного излучения в зависимости от конкретной композиции и подходящее расстояние от источника до композиции, которое вместе с продолжительностью воздействия излучения оптимизирует превращение. Кроме того, может быть желательным использовать источник электромагнитного излучения периодического действия, например пульсационный или импульсный, обеспечивающий совершенное и полное отверждение без чрезмерного накопления тепла.
При использовании фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению можно наносить, например, в форме тонкой пленки или капли, на нужный субстрат. Субстраты, на которые наносится фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению, можно выбрать из широкого круга различных материалов; по существу любой материал, с которым можно использовать цианоакрилаты, с таким же успехом подходит для использования. См. выше.
Из таких материалов желательными являются акриловые смолы, эпоксидные смолы, полиолефины, поликарбонаты, полисульфоны (например, простой полиэфиросульфон), поливинилацетаты, полиамиды, простые полиэфиримиды, полиимиды и их производные и сополимеры, с которыми можно смешать или компаундировать традиционные добавки для улучшения технологических свойств или модификации физических свойств и характеристик материала, который нужно использовать в качестве субстрата. Примеры сополимеров, которые можно использовать в качестве субстратов, включают сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, стирола, акрилонитрила и целлюлозы, ароматические сополиэфиры, основанные на терефталевой кислоте, п,п-дигидроксибифениле и п-гидроксибензойной кислоте, полиалкилен(такой как полибутилен- или полиэтилен)терефталат, полиметилпентен, полифениленоксид или -сульфид, полистирол, полиуретан, поливинилхлорид и тому подобное. Особенно предпочтительны сополимеры, которые способны пропускать УФ- и/или видимое излучение. В качестве субстратов можно также использовать и другие материалы, такие как металлы, подобные нержавеющей стали.
Субстрат, покрытый композицией, можно поместить в аппарат для отверждения под действием электромагнитного излучения, такой как камера ультрафиолетового отверждения "ZETA" 7200, снабженная подходящим источником электромагнитного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, на подходящем расстоянии от субстрата, например в диапазоне от 1 (25,4 мм) до 2 дюймов (50,8 мм), желательно около 3 дюймов (76,2 мм). Как указано выше, покрытый композицией субстрат может оставаться неподвижным или может быть пропущен под излучением с подходящей скоростью, например в диапазоне от около 1 до около 60 сек на фут (0,305 м), около 5 сек на фут. Такое пропускание можно проводить один или несколько раз или столько раз, сколько требуется для осуществления отверждения композиции на субстрате. Продолжительность воздействия может быть от нескольких секунд или меньше (для одноразового воздействия) до десятков секунд или более (либо для одноразового воздействия, либо многоразового воздействия при пропускании), если необходимо, в зависимости от толщины слоя композиции, которую нужно отвердить, и, конечно, компонентов самой композиции.
В данном изобретении предлагается также, конечно, продукт реакции. Продукт реакции образуется из фотоотверждаемых композиций после воздействия на них электромагнитного излучения, достаточного для осуществления отверждения композиции. Продукт реакции образуется быстро и обычно и желательно без наблюдаемого образования помутнения или микротрещин, см. выше.
Продукт реакции фотоотверждаемой композиции можно получить нанесением фотоотверждаемой композиции по данному изобретению в форме низковязкого или жидкого вещества на субстрат и соединением этого субстрата со вторым субстратом с образованием агрегата. Затем воздействие электромагнитного излучения по меньшей мере на один субстрат агрегата в течение подходящего периода времени превращает фотоотверждаемую композицию в адгезионный продукт реакции.
В объем данного изобретения включены также продукты реакции, которые получают из фотоотверждаемой композиции, отдельно от устройства, и затем помещают на поверхность субстрата, с которым ее нужно использовать. По этому способу такие продукты реакции желательно изготовить, например, в форме пленки или ленты, такой как клеевая пленка или покровная пленка, которая при ее нанесении на выбранный субстрат, будет склеиваться с ним. Для изготовления пленок из фотоотверждаемых композиций по данному изобретению можно использовать много известных способов изготовления пленок, включая каландрование, литье, вальцевание, наливание, покрытие, экструзию и формование листовых термопластов. Неисчерпывающее описание таких способов см. в Modern Plastics Encyclopedia, 1988, 203-300, McGraw-Hill Inc., New York (1988). Что касается способов нанесения или покрытия, можно использовать общепринятые технологии, такие как покрытие, наносимое наливом, покрытие, наносимое распылением, покрытие, наносимое окунанием, покрытие, наносимое вращением, покрытие, наносимое валиком, покрытие, наносимое кисточкой, или покрытие, наносимое переносом.
Пленку фотоотверждаемой композиции можно получить экструзией или каландрованием, где отверждение происходит посредством воздействия электромагнитного излучения до пропускания, одновременно с пропусканием или, если композиция достаточно вязкая, после пропускания через экструдер или
каландр. После этого пленку можно поместить между желаемыми субстратами и сооружение устройства можно завершить.
Вязкость фотоотверждаемой композиции можно регулировать или модифицировать для оптимизации ее способности к распределению путем, помимо включения подходящего материала для изменения его вязкости, как указано выше, регулирования температуры (1) самой композиции или (2) субстратов, на которые можно поместить композицию для сборки устройства. Например, температуру композиции или субстрата(ов) или их комбинаций можно снизить для повышения вязкости композиции. Таким образом можно повысить равномерность распределения нанесенной фотоотверждаемой композиции на субстрате с использованием методик ламинирования, центрифугирования, давления, создаваемого из атмосферы (например, с использованием вакуумной камеры), давления, создаваемого из нагруженного объекта, валиков и тому подобное.
Субстраты, на которых предполагается распределять фотоотверждаемые композиции данного изобретения, могут быть сконструированы из материалов, перечисленных выше, которые могут быть по существу негибкими, так же как и гибкими. Тип субстрата, выбранного по гибкости, будет, конечно, зависеть от применения, для которого он должен быть использован. Более конкретно, субстраты можно конструировать по существу из негибких материалов, таких как стекло, ламинированное стекло, отпущенное стекло, оптические пластики, такие как поликарбонаты, акриловые смолы и полистиролы и другие альтернативы, как указано выше; и гибких материалов, таких как пленка "MYLAR" или полиолефиновая пленка, такая как полиэтиленовая или полипропиленовая, трубка.
Выбор материала субстрата определяет выбор способа обработки, используемого для превращения фотоотверждаемой композиции в отвержденный продукт реакции, или тип собираемого устройства. Например, когда устройство собирают по меньшей мере из одного гибкого субстрата, композицию преимущественно наносят на концевую часть гибкого субстрата и оставляют для промазывания по этой концевой части через часть другого субстрата, которому придают такие размеры, чтобы в него входила эта концевая часть гибкого субстрата. Конкретным примером такого применения является трубка из полиолефина, предназначенная для медицинских целей, одна концевая часть которой имеет такие размеры, чтобы она входила в акриловый корпус.
Кроме того, можно использовать системы от рулона к рулону, где гибкие субстраты высвобождаются из рулонов (которые выравнены и вращаются в направлениях, противоположных друг другу) и подаются навстречу друг к другу при размещении их на расстоянии друг от друга. В таком способе фотоотверждаемую композицию можно наносить или инъецировать на один из гибких субстратов в точке, где два гибких субстрата высвобождаются из их соответствующих рулонов и подаются навстречу друг к другу, в то время как их подвергают электромагнитному излучению в течение времени, достаточного для отверждения композиции в клейкий продукт реакции.
Нанесение композиции можно проводить через литьевое сопло, расположенное над одним из рулонов гибкого субстрата. Путем пропускания в виде непрерывно движущейся ленты по пути сопла гибкий субстрат может контактировать с композицией, используемой в подходящем количестве и помещаемой на гибком субстрате.
Поскольку фотоотверждаемые композиции данного изобретения отверждаются с образованием продуктов реакции посредством фотоинициированного механизма, как это подразумевается в их описании, композиция и поверхность субстрата, на которую помещают композицию, должна быть подвергнута воздействию источника электромагнитного излучения. Выбор субстрата может влиять на скорость и степень, при которых происходит отверждение фотоотверждаемых композиций данного изобретения. Например, для субстратов, которые нужно склеить вместе, желательно, чтобы они по существу не обладали способностью поглощать электромагнитное излучение. То есть, чем более высокой степенью способности пропускать электромагнитное излучение обладает субстрат, тем выше скорость и степень отверждения композиции, при условии, что все другие параметры равны.
Помутнение или образование микротрещин можно наблюдать, когда композиции отверждаются в продукты реакции и само отверждение неполное. То есть помутнение указывает на выпаривание цианоакрилатного мономера (из-за его относительно высокого давления паров) из неотвержденных кромок, результатом которого является образование осадка на поверхностях, примыкающих к линии склеивания, который наблюдают также в виде белого помутнения. Образование микротрещин указывает на образование трещин вследствие напряжения на некоторых синтетических материалах, таких как поликарбонаты, акриловые смолы и полисульфоны, вследствие присутствия в этом случае на них цианоакрилатного мономера.
Результат неполного отверждения можно наблюдать в случае использования фотоотверждаемой композиции в качестве клеев в виде адгезионного или когезионного повреждения отвержденной композиции при нанесении ее на субстраты или между субстратами. Такие явления можно минимизировать или даже исключить путем использования субстратов, пропускающих электромагнитное излучение (в противоположность субстратам, поглощающим его), и помещения источника электромагнитного излучения у стратегического места, чтобы повысить степень электромагнитного излучения, действию которого подвергают композицию на субстрате. Подобным же образом для дальнейшего усиления отверждения можно использовать дополнительные источники электромагнитного излучения или, как указано выше, рефлекторы, которые перенацеливают рассеянное или блуждающее электромагнитное излучение на желаемые части субстрата.
В соответствии с этим композиции данного изобретения имеют ряд выгод и преимуществ. Они включают встроенную вторую систему отверждения (то есть фотоинициирование кроме обычного анионного инициирования цианоакрилата), которая особенно привлекательна в тех применениях, где некоторые из субстратов, которые можно использовать в сборке, не допускают пропускания излучения, давая другой тип клея (такой как акриловый клей с двойным отверждением), менее желательный вследствие того, что затем потребуется вторая стадия нагревания; исключение стадии грунтовки субстрата, которая исключает использование часто воспламеняющихся материалов и заставляет использовать автоматизированные способы, и повышение отверждения посредством зазора.
Благодаря вышеприведенному описанию данного изобретения очевидно, что здесь обеспечивается широкий диапазон практических возможностей. Некоторые из этих практических возможностей приводятся ниже в качестве примеров, как представляющие многие из преимуществ и выгод данного изобретения. Однако примеры изобретения приводятся только для иллюстративных целей и никоим образом не предназначены для ограничения широких аспектов приведенного здесь сообщения.
Пример 1.
Фотоотверждаемую композицию по данному изобретению получали из ~95,9 г этил-2-цианоакрилата, около 0,1 г ферроцена и около 4 г "DAROCUR" 1173, применяемого в качестве фотоинициатора. Типично коммерчески доступные, цианоакрилатсодержащие композиции (такие как "PRISM" Adhesive 4061, коммерчески доступные от Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut) стабилизируют против преждевременной анионной полимеризации добавлением кислотного материала, такого как трифторид бора или метансульфоновая кислота. Поэтому в этом примере этилцианоакрилат содержал около 20 ч./млн. трифторида бора в качестве кислотного анионного стабилизатора. Конечно, для такой цели можно добавлять большие или меньшие количества трифторида бора или других кислотных анионных стабилизаторов.
В одном случае в полиэтиленовый сосуд добавляли непосредственно три компонента и смешивали в течение периода времени около тридцати минут при комнатной температуре. В другом случае в полиэтиленовый сосуд добавляли цианоакрилат и затем премикс ферроцена и фотоинициатора "DAROCUR" добавляли к цианоакрилату уже в сосуде. Смешивание в этом последнем случае также продолжали в течение периода времени около тридцати минут при комнатной температуре.
После того как была получена фотоотверждаемая композиция, каплю или шарик ее (около 0,2 г) наносили с использованием полиэтиленовой пипетки на пропускающий ультрафиолетовые лучи акриловый субстрат (размеры которого около 1 х 1 х 0,25 дюйм (25,4 х 25,4 х 6,35 мм), такой как субстраты, коммерчески доступные от Industrial Safety Co.). Более конкретно, композицию наносили на одну концевую часть субстрата и затем второй субстрат (каждый из субстратов изготовлен из одного и того же материала и имеет такие же размеры) помещали в латерально смещенное, выступающее относительно него положение, чтобы покрыть ту часть первого субстрата, на которую помещена композиция. Это нанесение проводили три раза.
Два субстрата затем зажимали вместе с использованием небольшого зажима-крокодила для образования испытуемого агрегата деталей и затем вводили в камеру ультрафиолетового отверждения "ZETA" 7200, снабженную ртутной дуговой лампой среднего давления пять дюймов (122,5 мм) (испускающей лучи с длиной волны от около 300 до 365 нм). Зажатый агрегат помещали в камеру на расстоянии от лампы около от 2 до 3 дюймов (от 50,8 до 76,2 мм) и подвергали действию ультрафиолетовых лучей, испускаемых лампой, в течение периода времени от около пяти до около пятнадцати секунд, как отражено в таблице 1.
После указанного времени отверждения отмечали, что ранее жидкая композиция отверждалась в твердый продукт реакции. Измеряли и определяли, что толщина отвержденного материала или линия склеивания была около 1-3 мил (25,4-76,2 мкм). Данные, представленные в таблице 1, указывают величины, полученные после периода времени до испытания около 24 час в условиях температуры окружающей среды.
Испытания на прочность при сдвиге по протоколу, указанному в ASTM D-1002, проводили на отвержденном испытуемом образце с использованием универсальной разрывной машины "Инстрон" (модель 4206, Instron, Canton, Massachusetts). Разрывную машину "Инстрон" использовали для измерения усилия, требуемого для отделения этих испытуемых образцов друг от друга. Величины измерения на машине "Инстрон" обычно получали в диапазоне от около 2500 до около 5000 psi (от около 175,8 кг/см2 до 351,5 кг/см2). Измеренное усилие преобразовывали в прочность клеевого соединения отвержденного продукта реакции, выраженную в фунтах на квадратный дюйм (psi).
По-видимому, ограничивающим показателем отвержденной композиции данного изобретения является прочность субстрата, на который ее наносят и отверждают. Средние данные измерений трех испытуемых образцов агрегатов деталей приводятся в таблице 1.
Данные, представленные для образцов 1-3 в таблице 1, отображают композиции, которые были подвергнуты варьируемым начальным воздействиям электромагнитного излучения, и прочность на разрыв, демонстрированную продуктом реакции в результате этого после периода времени около 24 ч до испытания на машине "Инстрон". Вторую фотоотверждаемую композицию по данному изобретению получали в соответствии с данным изобретением таким же образом с использованием около 2 г "IRGACURE" 651 в качестве заменителя фотоинициатора "DAROCUR", остальную часть композиции составлял дополнительный адгезив "PRISM". Образцы 4-6 в таблице 1 отображают эту вторую композицию, которую подвергали указанным варьируемым начальным электромагнитным излучениям.
Приведенные ниже таблицы 2а и 2б должны рассматриваться вместе и представляют несколько других готовых фотоотверждаемых композиций по данному изобретению, полученных из цианоакрилата "PRISM" Adhesive 4061 и 0,1% по массе ферроцена с перечисленными фотоинициаторами и их количествами, применяемый способ отверждения и некоторые свойства и характеристики образованных из них продуктов реакции. Каждой из этих готовых композиций (то есть образцам 7-10) дают возможность отверждаться полностью в течение периода времени около 24 час после начальной обработки ультрафиолетовым излучением. Прочность на сдвиг продуктов реакции, образованных из этих отвержденных готовых композиций, представлена в таблице 2б.
В таблице 2б прочность на сдвиг измеряли после воздействия электромагнитного излучения и после периода времени выдерживания приблизительно от 1 до 3 мин и затем снова после периода времени выдерживания около 24 час в условиях температуры окружающей среды. Очевидно, что данные измерений прочности на сдвиг испытуемых агрегатов деталей, сконструированных с использованием композиции, содержащей фотоинициатор "IRGACURE" 1700 (образец 9), демонстрировали относительно малое различие между испытуемыми агрегатами деталей, сконструированных из субстратов, пропускающих УФ-лучи и поглощающих УФ-лучи. А данные измерений прочности на сдвиг испытуемых агрегатов деталей, сконструированных из УФ-поглощающих субстратов и композиции, содержащей фотоинициатор "IRGACURE" 1700, превосходили данные измерений композиций, содержащих любой из других двух фотоинициаторов - "DAROCUR" 1173 (образец 7) или "IRGACURE" 651 (образец 8) - после указанного выше периода времени 1-3 мин. Однако все данные измерений после отверждения в течение 24 час для каждого из испытуемых агрегатов деталей, сконструированных из УФ-пропускающих и УФ-поглощающих субстратов и из каждого из вышеперечисленных фотоинициаторов, по существу находятся в том же самом диапазоне, который был значительно выше, чем у контроля - "PRISM" Adhesive 4061 (Образец 10).
Пример 2.
В данном примере фотоинициатор использовали в композиции, которая способна инициировать полимеризацию, независимо от того, сконструирован ли используемый субстрат из УФ-пропускающего материала или УФ-поглощающего материала. То есть фотоинициатор может быть инициирован излучением в видимой области электромагнитного спектра.
Более конкретно были получены три композиции из "PRISM" Adhesive 4061 вместе с около 0,1% по массе ферроцена и приблизительно от 0,5 по массе до 2% по массе "IRGACURE" 1700, используемого в качестве фотоинициатора. Количество "PRISM" Adhesive 4061 (содержащего этил-2-цианоакрилат) выбирали в интервале приблизительно от 97,9 по массе до 99,4% по массе от композиции. Четвертая композиция состояла только из "PRISM" Adhesive 4061 и была использована в качестве контроля.
Композиции получали и наносили на предметные микростекла "s/p" (коммерчески доступны от Baxter Corporation, Deerfield, Illinois), которые затем помещали в камеру УФ-отверждения "ZETA" 7200. Каждую из композиций наблюдали на отверждение на предметных стеклах в промежуток времени от 2 до 3 сек.
Композиции затем наносили на акриловые субстраты как УФ-поглощающего, так и УФ-пропускающего типа. Композиции применяли в трех повторах для двух наборов испытуемых образцов деталей как УФ-поглощающих акриловых субстратов, так и УФ-пропускающих акриловых субстратов, которые соединяли с образованием испытуемых агрегатов деталей. Таким образом образованные агрегаты затем помещали в камеру УФ-отверждения и подвергали УФ-излучению в течение следующих периодов времени: около 1, 2 и 5 сек. Затем испытуемые агрегаты деталей выдерживали в условиях температуры окружающей среды в течение периода времени приблизительно от 1 до 3 мин и определяли данные прочности на сдвиг каждого испытуемого агрегата деталей с использованием универсальной разрывной машины "Инстрон", как описано выше в примере 1. Второй набор утроенных образцов оставляли для дальнейшего отверждения в условиях температуры окружающей среды в течение приблизительно 24 час. Повреждение в этих образцах может иметь место либо из-за повреждения субстрата (например, разрыв субстрата), когезионного повреждения (например, когда часть фотоотверждаемой композиции отделяется из-за прикладывания усилия на поверхности обоих субстратов) или адгезионного повреждения (например, когда композиция отделяется из-за прикладывания усилия на поверхность одного субстрата).
Первая композиция, содержащая около 2% по массе "IRGACURE" 1700, и УФ-пропускающая испытуемая деталь, которые подвергали УФ-излучению в течение 1 сек, демонстрировали прочность на сдвиг около 2552 psi (179,43 кг/см2) с адгезионным и когезионным разрушением; соответствующий испытуемый агрегат УФ-поглощающих деталей демонстрировал прочность на сдвиг около 864 psi (60,75 кг/см2) с когезионным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 2 сек, демонстрировала прочность на сдвиг около 3292 psi (231,46 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 2672 psi (187,87 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 5 сек, демонстрировала прочность на сдвиг около 2910 psi (204,60 кг/см2) с адгезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 1698 psi (119,39 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением.
УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 1 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 2572 psi (180,84 кг/см2) с адгезионным разрушением; соответствующий испытуемый агрегат УФ-поглощающих деталей демонстрировал прочность на сдвиг около 2466 psi (173,38 кг/см2) с адгезионным разрушением. Для УФ-пропускающей испытуемой детали, которую подвергали УФ-излучению в течение 2 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, не наблюдали изменения в отношении прочности на сдвиг; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 3198 psi (224,85 кг/см2) с субстратным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 5 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 3812 psi (268,02 кг/см2) с субстратным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 3502 psi (246,23 кг/см2) с субстратным разрушением.
Вторая композиция, содержащая около 1% по массе "IRGACURE" 1700, и УФ-пропускающая испытуемая деталь, которые подвергали УФ-излучению в течение 1 сек, демонстрировали прочность на сдвиг около 1272 psi (89,43 кг/см2) с адгезионным разрушением; соответствующий УФ-поглощающий испытуемый агрегат деталей демонстрировал прочность на сдвиг около 430 psi (30,23 кг/см2) с когезионным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 2 сек, демонстрировала прочность на сдвиг около 2808 psi (197,43 кг/см2) с адгезионным и когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 2334 psi (164,10 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 5 сек, демонстрировала прочность на сдвиг около 2208 psi (155,24 кг/см2) с адгезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 1832 psi (128,81 кг/см2) с адгезионным и когезионным разрушением.
УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 1 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 2828 psi (198,84 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением; соответствующий УФ-поглощающий испытуемый агрегат деталей демонстрировал прочность на сдвиг около 1742 psi (122,48 кг/см2) с когезионным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 2 сек и затем оставляли для отверждения в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 2808 psi (197,43 кг/см2) с адгезионным и когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 2538 psi (178,45 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 5 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 2004 psi (140,90 кг/см2) с когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 3524 psi (247,78 кг/см2) с субстратным разрушением.
Третья композиция, содержащая около 0,5% по массе "IRGACURE" 1700, и УФ-пропускающая испытуемая деталь, которые подвергали УФ-излучению в течение 1 сек, демонстрировали прочность на сдвиг около 1776 psi (124,87 кг/см2) с адгезионным разрушением; у соответствующего УФ-поглощающего испытуемого агрегата деталей отверждение не наблюдали. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 2 сек, демонстрировала прочность на сдвиг около 1830 psi (128,67 кг/см2) с когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 654 psi (45,98 кг/см2) также с когезионным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 5 сек, демонстрировала прочность на сдвиг около 2064 psi (145,12 кг/см2) с адгезионным и когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 1904 psi (133,87 кг/см2), с адгезионным и когезионным разрушением.
УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 1 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 3124 psi (219,65 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением; у соответствующего УФ-поглощающего испытуемого агрегата деталей снова не наблюдали отверждения. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 2 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 1830 psi (128,67 кг/см2) с когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 2820 psi (198,27 кг/см2) с адгезионным и субстратным разрушением. УФ-пропускающая испытуемая деталь, которую подвергали УФ-излучению в течение 5 сек и затем оставляли для отверждения далее в течение около 24 час, демонстрировала прочность на сдвиг около 2190 psi (153,98 кг/см2) с адгезионным и когезионным разрушением; соответствующая УФ-поглощающая испытуемая деталь демонстрировала прочность на сдвиг около 3128 psi (219,93 кг/см2) с субстратным разрушением.
В качестве контрольной композиции цианоакрилатный адгезив "PRISM" Adhesive 4061 также наносили как на УФ-пропускающие, так и УФ-поглощающие испытуемые детали. Воздействие как на УФ-пропускающие, так и УФ-поглощающие испытуемые детали УФ-излучения в течение 5 сек давало данные измерения прочности на сдвиг около 13 psi (0,914 кг/см2) и 14 psi (0,984 кг/см2) соответственно. Величины такого порядка по существу показывают, что композиция не отверждалась. После выдерживания приблизительно 24 час в условиях температуры окружающей среды УФ-пропускающий испытуемый агрегат деталей демонстрировал прочность на сдвиг около 1724 psi (121,21 кг/см2) и УФ-поглощающий испытуемый агрегат деталей демонстрировал прочность на сдвиг около 2624 psi (184,49 кг/см2).
Пример 3.
В данном примере получали дополнительные композиции по данному изобретению и оценивали их на скорость отверждения, стабильность и прочность клеевого соединения.
В таблице 3 показаны компоненты этих композиций.
В таблице 3 Ср2 представляет дициклопентадиенил и Py2 представляет бис(2-пиридил). Кроме того, к этил-2-цианоакрилату добавляли около 50 ч. /млн. ВF3 и около 1000 ч./млн. гидрохинона, чтобы минимизировать преждевременную анионную полимеризацию и образование свободных радикалов соответственно.
Образцы 11-19 получали по типу образцов, описанных в примере 1 выше.
После получения около 10 мг каждого образца помещали в алюминиевый сосуд и подвергали действию УФ-излучения, испускаемого ртутной лампой среднего давления (интенсивность 10 мВт/см2 при длине волны 365 нм). Обработку излучением проводили в течение периода времени около 10 мин в изотермических условиях при температуре около 30oС.
Данные, показанные в таблице 4, дают информацию по образцам 11-19 относительно их способности отверждаться при воздействии электромагнитного излучения. Характеристику для этих образцов определяли дифференциальным фотокалориметром DuPont 930 (DPC), к которому был присоединен универсальный источник питания Oriel 68805.
Время индукции и пиковое максимальное время представляют собой время обработки УФ-излучением, требуемое для индуцирования реакции фотоотверждения и для достижения максимума реакции соответственно. Эти данные получают измерением начального и пикового времени энтальпии реакции (или экзотермической реакции фотоотверждения). Более высокая энтальпия у образца, который имеет более высокую реакционную способность. Конечно, быстрее отверждающийся образец будет иметь более короткое время индукции, пиковое максимальное время и более высокую энтальпию. Например, для образца 11 требовалось 1,1 сек такой обработки УФ-излучением для индуцирования УФ-отверждения, 4 сек для достижения максимума реакции УФ-отверждения и этот образец генерировал 164 Дж/г экзотермического тепла.
В качестве контроля этил-2-цианоакрилат подвергали действию УФ-излучения в таких же условиях, как для других образцов, и обнаружили, что реакция полимеризации не протекала.
Пример 4.
В этом примере для сравнительных целей получали композиции в виде одной части по данному изобретению с различными вязкостями и фотоинициаторами.
В таблице 5 показаны компоненты этих композиций.
В таблице 5 РММА представляет поли(метилметакрилат). Образцы 20-24 также получали по типу образцов, описанных в примере 1 выше.
После получения около 10 мг каждого образца помещали в алюминиевый сосуд и подвергали действию УФ-излучения, испускаемого ртутной лампой среднего давления (интенсивность 10 мВт/см2 при длине волны 365 нм). Обработка излучением происходила в течение приблизительно 10 мин в изотермических условиях при температуре около 30oС.
Данные, показанные в таблице 6, дают информацию по образцам 20-24 относительно их способности отверждаться при обработке электромагнитным излучением. Характеристику для этих образцов снова определяли прибором DPC DuPont 930.
В качестве контроля загущенный РММА этил-2-цианоакрилат подвергали действию УФ-излучения в таких же условиях, как другие образцы, и обнаружили, что реакция полимеризации не протекала.
Прочность клеевого соединения для отвержденного продукта реакции для каждого образца приводится в таблице 7.
Пример 5.
Фотоотверждаемые композиции данного изобретения можно использовать в случаях изготовления широкого круга изделий.
Например, с использованием композиций данного изобретения можно изготовить различное оборудование для медицинской промышленности, включая, но не ограничиваясь ими, иглы, наборы трубок, маски и катетеры.
Что касается игл, шприцов, ланцетов, устройств для подкожных инъекций, впрыскивателей, наборов устройств для сбора жидкости организма (например, крови или мочи), комплектов канюля/поршень и комплектов канюля/трубка, например, таких комплектов, которые используют в связи с процессами диализа, то имеется лишь несколько примеров игл для медицинской промышленности, которые можно изготовить с использованием композиции данного изобретения.
Обычно при изготовлении игл, для чего канюля вставляется в полость поршня и должна быть прикреплена к ней, нанесение предварительно определенного количества композиций данного изобретения и воздействие на этот агрегат УФ-излучения делают возможной быструю фиксацию, которая будет отверждаться по всему неосвещенному участку обычным цианоакрилатным анионным механизмом отверждения для совершенно прочного клеевого соединения на протяжении 24 час.
Кроме того, что касается тех комплектов игл, которые предназначены для того, чтобы быть устойчивыми к закупориванию и которые обеспечивают наконечник, композиция данного изобретения может быть помещена в месте соединения между этим наконечником и муфтой (цилиндром), в которую может быть помещен поршень.
Кроме того, что касается наборов трубок, внутривенных наборов, наборов для доставки и отбора жидкостей (например, для доставки лекарственных средств и отбора крови) и аспирационных трубок, имеется несколько примеров наборов трубок для медицинской промышленности, которые можно изготовить с использованием композиции данного изобретения.
В таких случаях наборы трубок и соединители можно собирать при помощи композиций данного изобретения путем вставления одного конца трубки в подходящий корпус соединителя.
Возможность отказа от использования грунтовочной композиции особенно привлекательна, поскольку растворители, используемые в общепринятых ранее известных грунтовочных композициях, могут сделать продукт реакции, образованный из общепринятых реакционноспособных адгезионных композиций, хрупким и более восприимчивым к растрескиванию при напряжении. В противоположность этому фотоотверждаемое свойство композиций этого изобретения позволяет частям быстро становиться скрепленными, тем самым давая возможность действию общепринятого, инициированного анионами механизма цианоакрилатного отверждения без опасения ухудшения целостности образованной адгезионной связи.
Кроме того, что касается масок, наркозных масок, масок для лица и хирургических масок, имеется лишь несколько примеров оборудования, которое носят сотрудники медицинской службы и которое можно изготовить с использованием композиции данного изобретения.
И что касается катетеров, катетеров типа, применяемого при пластической хирургии сосудов, и баллонного типа, имеется лишь несколько примеров катетеров, которые можно изготовить с использованием композиций данного изобретения.
Конечно, помимо этих указанных выше конкретных примеров, в пределах объема изобретения предполагаются другие применения для композиций данного изобретения, включая, но не ограниваясь ими, применения при изготовлении шелковых сит и дисководов; голографические применения, где для сохранения оптической информации получают фазовую голограмму; применение для магнитных датчиков для охранных сигнальных устройств на двери/окне, где магнит соединяется с корпусом датчика с использованием композиций изобретения таким образом, чтобы заполнить мертвое пространство корпуса; применение для присоединения измерительных стрелок к поддерживающим стойкам (например, в применениях для автомобилей); склеивания вместе картонных картриджей-держателей для батареек; комплекте громкоговорителя [см., например, в контексте Loctite "PRISM" Adhesive 4204, "Beyond a Simple Bond - Benefits of Adhesives Extend to Product and Process", Design News (January 20, 1997], для которого композиции данного изобретения можно использовать по меньшей мере в пяти аспектах комплекта - прикрепление паучковой центрирующей шайбы громкоговорителя (которая выравнивает звуковую катушку с магнитом) к корпусу, прикрепление комплектующих (которые связаны с коробкой) к корпусу, приклеивание вводов и выводов, прикрепление крышки от пыли к диффузору громкоговорителя и прикрепление звуковой катушки громкоговорителя к паучковой центрирующей шайбе и к диффузору громкоговорителя; применения для склеивания линз; применения, где помутнение и образование микротрещин было бы эстетически неприемлемым с коммерческой точки зрения, такие как применения в производстве и ремонте ювелирных изделий, где использование толстого ободка отвержденного материала (такого как продукт реакции композиций данного изобретения) было бы нежелательно для структурной сборки; применения в электронной заливке и другие применения, где было бы желательно избежать использования грунтовочного материала (которое может быть дорогим, содержит материал, обедняющий озоновый слой, и/или может усложнять процесс сборки), например упрочнение скрепления электрических проводов и тому подобное.
Кроме того, в электронных применениях, где дегазация является обычной периодической проблемой, можно использовать фотоотверждаемые композиции данного изобретения, чтобы уменьшить время нагрева, требуемое для получения полностью отвержденного продукта реакции композиции, тем самым снижая дегазацию, которая может иметь место в этом случае.
Хотя данное изобретение было представлено примерами, как показано выше, ясно, что предполагаются также варианты, которые находятся в пределах сущности и объема данного изобретения и могут применяться в соответствии с ним всего лишь с рутинным, а не излишним экспериментированием. Любые варианты и эквиваленты должны обеспечивать подходящие, если не сравнимые результаты, при рассмотрении в связи с результатами, полученными из приведенных выше примеров. В соответствии с этим предполагается, что такие варианты и эквиваленты включаются формулой изобретения, которая следует ниже.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| УПЛОТНЕННЫЕ ЦИАНАКРИЛАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2006 |
|
RU2394059C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНОЙ СМОЛЫ (ЕЕ ВАРИАНТЫ), КОНСТРУКЦИЯ КРЕПЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО УСТРОЙСТВА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО УСТРОЙСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИИ ТЕРМОРЕАКТИВНОЙ СМОЛЫ | 1998 |
|
RU2195474C2 |
| СВОБОДНАЯ ОТ СУРЬМЫ ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ТРЕХМЕРНОЕ ИЗДЕЛИЕ | 2006 |
|
RU2408627C2 |
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗ НЕЁ ОТВЕРЖДЁННОГО ПРОДУКТА | 2019 |
|
RU2699556C1 |
| СИСТЕМА ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ГИБКИХ ЭКСТРУДИРОВАННЫХ ДЕТАЛЕЙ | 2002 |
|
RU2303534C2 |
| ФОТООТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АБС-ПОДОБНЫХ ИЗДЕЛИЙ | 2006 |
|
RU2431879C2 |
| УФ-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОПТИЧЕСКАЯ СЧИТЫВАЮЩАЯ ГОЛОВКА С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И ОПТИЧЕСКОЕ ЗАПИСЫВАЮЩЕЕ/ВОСПРОИЗВОДЯЩЕЕ УСТРОЙСТВО, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ОПТИЧЕСКУЮ СЧИТЫВАЮЩУЮ ГОЛОВКУ | 2003 |
|
RU2311438C1 |
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ БЛОК-СОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 1994 |
|
RU2148597C1 |
| СОСТАВЫ КЛЕЕВ С ДВОЙНОЙ СИСТЕМОЙ ОТВЕРЖДЕНИЯ | 2007 |
|
RU2458955C2 |
| КОМПОЗИЦИИ СТРУЙНЫХ ЧЕРНИЛ ДЛЯ ЦИФРОВОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ОБЪЕКТОВ | 2016 |
|
RU2714929C2 |
Описывается отверждающаяся под действием излучения композиция, включающая а) 2-цианоакрилатный компонент, (б) металлоценовый компонент и (в) фотоинициирующий компонент, а также способ полимеризации фотоотверждаемой композиции и продукт, образованный из композиции после воздействия на указанную композицию электромагнитного излучения, эффективного для отверждения композиции. Композиция обладает способностью быстро отверждаться, при этом возможность нежелательного помутнения или образования микротрещин в отвержденном продукте сведена к минимуму. 3 с. и 28 з.п.ф-лы, 8 табл.
где R1 и R2 могут присутствовать по меньшей мере по одному в каждом кольце, могут быть одинаковыми или разными и выбираются из Н; любого алкильного заместителя с линейной или разветвленной цепью, содержащего от 1 до 8 атомов углерода; ацетила; винила; аллила; гидроксила; карбоксила; -(СН2)n-ОН, где n может быть целым числом от 1 до 8; -(СН2)n-COOR3, где n может быть целым числом от 1 до 8 и R3 представляет Н; Li; Na; любой алкильный заместитель линейного или разветвленного строения, содержащий от 1 до 8 атомов углерода; -(СН2)n', где n' может быть целым числом от 2 до 8; -(СН2)n-OR4, где n может быть целым числом от 1 до 8 и R4 представляет собой любой алкильный заместитель с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; и (СН2)n-N+ (СН3)3Х-, где n может быть целым числом от 1 до 8 и Х представляет собой Cl-, Br-, I-, СlO4 - и BF4 -;
Y1 и Y2 могут присутствовать или могут не присутствовать, но когда присутствует по меньшей мере по одному из них, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Н, Cl-, Br-, I-, циано, метокси, ацетила, гидрокси, нитро, триалкиламинов, триариламинов, триалкилфосфинов, трифениламина и тозила;
А и А' могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С или N;
m и m' могут быть одинаковыми или разными и равны 1 или 2, и
Me выбирают из Fe, Ti, Ru, Со, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V и Мо.
где R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными, и каждый выбирается из группы, состоящей из Н; любого алкильного заместителя с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; ацетила; винила; аллила; гидроксила; карбоксила; -(СН2)n-ОН, где n представляет собой целое число от 1 до 8; -(СН2)n-СOOR3, где n представляет собой целое число от 1 до 8, и R3 может быть любым алкильным заместителем с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, Н, Li, Na или -(СН2)n', где n' является целым числом от 2 до 8; -(СН2)n-ОR4, где n представляет собой целое число от 1 до 8 и R4 является любым алкильным заместителем с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; и -(СН2)n-N+(СН3)3Х-, где n представляет целое число от 1 до 8, и Х выбирают из группы, состоящей из Cl-, Br-, I-, СlO4 - и BF4 -; и Ме выбирают из группы, состоящей из Fe, Ti, Ru, Со, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V и Mo.
где R1 и R2 могут присутствовать по меньшей мере по одному в каждом кольце, могут быть одинаковыми или разными и выбираются из Н; любого алкильного заместителя с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; ацетила; винила; аллила; гидроксила; карбоксила; -(СН2)n-ОН, где n является целым числом от 1 до 8; -(СН2)n-COOR3, где n представляет собой целое число от 1 до 8, и R3 выбирают из Н; Li; Na; любого алкильного заместителя с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; -(СН2)n', где n' является целым числом от 2 до 8; -(СН2)n-OR4, где n представляет собой целое число от 1 до 8 и R4 может быть любым алкильным заместителем с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; и (СН2)n-N+(CH3)3Х-, где n является целым числом от 1 до 8, и Х выбирают из Cl-, Br-, I-, СlO4 - и BF4 -;
Y1 и Y2 могут присутствовать или могут не присутствовать, но когда присутствует по меньшей мере по одному из них, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Н, Cl-, Br-, I-, циано, метокси, ацетила, гидрокси, нитро, триалкиламинов, триариламинов, триалкилфосфинов, трифениламина и тозила;
А и А' могут быть одинаковыми или разными и представляют С или N;
m и m' могут быть одинаковыми или разными и равны 1 или 2; и
Ме выбирают из Fe, Ti, Ru, Со, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V и Мо.
| US 3885040 A, 17.12.1994 | |||
| US 4707432 A, 17.11.1987 | |||
| RU 2001086 C1, 15.10.1993 | |||
| RU 94016306 A, 10.01.1996 | |||
| Клеевая композиция | 1989 |
|
SU1705327A1 |
| Клеевая композиция | 1976 |
|
SU668332A1 |
