ФОТООТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АБС-ПОДОБНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2011 года по МПК G03F7/04 G03F7/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к прозрачной, с низкой вязкостью композиции, включающей (i) катионноотверждаемое соединение, (ii) акрилатсодержащее соединение, (iii) полиолсодержащую смесь, (iv) катионный фотоинициатор и (v) свободно-радикальный фотоинициатор, и ее применению для получения непрозрачных трехмерных изделий, используя метод быстрого макетирования.

Уровень техники изобретения

Сплошное отображение жидкой основы является процессом, при котором фотоформирующая жидкость покрывает тонким слоем поверхность, и изображение экспонируется актиническим излучением, например УФ излучением, направленным лазером для стереолитографии, таким образом, что жидкость затвердевает в виде изображения. После этого новые тонкие слои фотоформирующих жидкостей покрывают предыдущие слои жидкости или ранее отвержденные сечения. Затем, новые слои экспонируют изображение с целью отверждения фрагментов изображения и для того, чтобы вызвать адгезию между фрагментами нового отвержденного участка и фрагментами предыдущего отвержденного участка. Каждое экспонированное изображение содержит форму, которая связана с соответствующим поперечным сечением фотоотверждаемого объекта таким образом, что когда все слои будут покрыты и все экспонирования будут проведены, то общий фотоотвержденный объект может быть удален из окружающей жидкой композиции. В некоторых случаях, полезно наблюдать частично законченное изделие под поверхностью жидкой смолы в течение построения изделия, что позволяет определить, необходимо ли прекратить построение, или модифицировать параметры построения для последующих слоев или будущих построений.

Одним из наиболее важных преимуществ процесса быстрого макетирования является способность быстро получать реальные изделия, которые были спроектированы с помощью компьютерного проектирования. Были достигнуты значительные успехи относительно композиций и процессов, которые были адаптированы таким образом, чтобы улучшить точность получаемых изделий. Также, разработчики композиций достигли успеха в улучшении индивидуальных свойств, таких как модуль упругости или теплостойкость при изгибе (также называемая HDT, являющаяся температурой, при которой деформируется образец материала при заданной нагрузке) фотоотверждаемых изделий. Обычно, материал с высоким значением HDT будет лучше функционировать, а именно лучше противостоять деформации при высокой температуре.

Однако попытки имитировать определенный набор физических свойств традиционных производимых материалов в такой степени, чтобы законченное изделие могло быть легко принято за производимый материал на основе внешнего вида или на ощупь, были ограничены. Например, патенты США 6287748 и 6762002 описывают фотоотверждаемые композиции, используемые для получения изделий, имеющих на вид и на ощупь свойства полиэтиленовых и полипропиленовых изделий.

Желательно было бы получить прозрачную, с низкой вязкостью фотоотверждаемую композицию, которая при отверждении в процессе стереолитографии давала бы непрозрачное изделие, имеющее внешний вид и ощущение на ощупь производимого материала акрилонитрил-бутадиен-стирола («АБС»).

Известно добавление различных материалов в УФ отверждаемые смолы с целью достижения непрозрачности изделия. Например, патент США 4942060 описывает использование разделения фаз в акриловой смоле в процессе для контроля глубины отверждения.

Для процесса лазерной стереолитографии особенно важными являются составы, основанные на эпоксидноакриловых смесях. Данные составы также нуждаются в повышающих прочность добавках для достижения сбалансированных механических свойств. Например, патент США 5476748 и более поздний уровень техники, связанный с такими специальными эпоксидно-акриловыми гибридными композициями, описывают использование, по крайней мере, одного гидроксисодержащего «ударопрочного агента», выбранного либо из сложного полиэфира, либо полиэфира, или полиуретана. Нет упоминания об использовании таких ударопрочных агентов, которые являются фазоразделяемыми, давая ударопрочные композиции с высоким HDT.

WO 2005/045523 описывает прозрачные композиции смол, которые при отверждении дают твердые изделия с высоким HDT. Главным образом рассматривается не содержащий гидроксильных групп акриловый компонент, который совместим с эпоксидсодержащим компонентом, и твердая смола является прозрачным полимером.

США 2005/072519 описывает некоторые эпоксидно-акриловые смолы, которые дают стабильные свойства растяжения. Данное описание включает гибридные композиции без глицидилового эпоксидного соединения.

США 2003/198824 описывает эпоксидно-акриловые смолы, содержащие предварительно полученные реакционно-способные частицы, которые обеспечивают ударопрочность в отвержденной смоле. Описываются реакционно-способные частицы, содержащие полисилоксаны, используемые в низкой концентрации, которые дают свойства, похожие на АБС и глянцевые отвержденные поверхности.

США 5972563 касается эпоксидно-акриловых гибридных систем с различным содержанием соединений, особенно, ароматических соединений с гидроксильными группами. Особое внимание уделено достижению водостойкости отвержденной смолы.

США 5476748 определяет требования точности и механических свойств. Нет упоминания об использовании таких повышающих прочность агентов, которые являются фазоразделяемыми, давая ударопрочные композиции с высоким HDT. Примеры иллюстрируют сложные полиэфиры, содержащие диолы.

В предшествующем уровне техники нет особого упоминания о примерах смешанных полиолов в эпоксидно-акриловых гибридах, которые позволяют проводить дифференциальное и селективное разделение микрофазовых доменов, повышающих ударную прочность. Могут быть достигнуты такого типа прозрачные композиции, которые становятся непрозрачными, и что важно, маловязкими, что необходимо в работе оборудования, например SL аппарата, причем давая необходимую высокую ударопрочность. Обычно, предварительно полученные добавки, повышающие прочность, не могут быть загружены в достаточном количестве, в связи с увеличением вязкости.

Сущность изобретения

В настоящее время, пользователям необходимо наблюдать частично готовую деталь под слоем смолы во время построения детали. Таким образом, это позволяет им делать заключение о прекращении построения или модификации параметров построения последующих слоев будущих построений. Прозрачный отвержденный материал или непрозрачная жидкая смола ограничивает данное очень необходимое свойство.

Также, агенты, которые делают жидкость непрозрачной, могут вызывать проблемы для SL смол. Обнаружено, что некоторые добавки вызывают образование пузырей. В других случаях, они могут требовать большей вязкости, чем оптимальная.

Помимо этого, существует возрастающая необходимость в улучшении качества деталей быстрого макетирования. Настоящее изобретение не только предоставляет смолы, которые изменяют цвет во время отверждения, но также готовые детали имеют лучшие механические свойства и термостойкость. Они также имеют вид белого термопластика, что является желаемым свойством для большого числа пользователей.

Необходимость в УФ отверждаемых стереолитографических смолах, которые меняются от прозрачных до непрозрачных, является требованием потребителей. Предыдущее упоминание подобных смол есть в США 4942060, который описывает акриловые смолы. Нет упоминания об эпоксидно-акриловых производных. Помимо этого, целью является процесс контроля глубины/точности, а не улучшение ударной прочности/механических свойств.

Было обнаружено, что комбинация полиолов и низкомолекулярных спиртов или эпоксидов может давать оптимальное опалесцирующее действие, наряду с хорошими механическими свойствами и термостойкостью. Комбинацией, обеспечивающей требуемый эффект, является смесь компонента (1), образованного, по крайней мере, одним соединением от низкого до среднего молекулярного веса, который может быть как спиртом, так и эпоксидом, и компонента (2), который является, по крайней мере, одним полиолом большего молекулярного веса, чем компонент (1). Было обнаружено, что смесь (1), по крайней мере, одного компонента от низкого до среднего молекулярного веса, который может быть как спиртом, так и эпоксидом, и (2), по крайней мере, одного полиола большего молекулярного веса, чем (1), вероятно будет подвергаться фазовому разделению полиола в процессе УФ-отверждения, вызывая переход от прозрачной, гомогенной жидкой смолы к белому твердому веществу. Неожиданно было обнаружено, что в присутствии небольших количеств низкомолекулярного компонента (1) происходит усиление фазового разделения высокомолекулярного полиола (2), приводящее к большему улучшению механических свойств.

Альтернативным путем улучшения ударопрочности, известным специалисту в данной области, было бы увеличение количеств полиола (2). Однако данный подход привел бы к потере модуля упругости и HDT и нежелательному увеличению вязкости. Наше изобретение позволяет увеличить эффективность полиола (2) в качестве добавки, повышающей ударопрочность, без увеличения вязкости и при поддержании или улучшении модуля упругости и HDT.

Известно, что полиолы от среднего до высокого молекулярного веса подвергаются фазовому разделению в процессе отверждения смещенного состава, вследствие увеличения несовместимости в процессе отверждения. Степень фазового разделения зависит от ряда параметров, таких как: химическая структура полиола (ППО(поли[пропиленоксид]), ПЭО (поли[этиленоксид]), полиТГФ (тетрагидрофуран), полибутадиен, эпоксидированный полибутадиен, сложный полиэфир, полиуретан и т.д.), его функциональных возможностей (линейный, 3-лучевая звезда, высокофункционализированный, разветвленный, сополимеризованный или сверхразветвленный и т.д.), класса концевой гидроксильной группы (первичная или вторичная), его молекулярного веса, количества, присутствующего в составе. В зависимости от всех этих параметров фазовое разделение может вообще не происходить: отвержденный состав является прозрачным и бесцветным как жидкая смола. Такие прозрачные отвержденные составы имеют хорошую гибкость и, следовательно, обычно низкое HDT. Фазовое разделение может происходить, но лишь в небольшой степени: твердая смола слегка опалесцирует. Если фазовое разделение происходит в значительной степени, то твердая смола может иметь более или менее матовый вид.

Было обнаружено, что низкомолекулярный спирт или эпоксид (компонент (1)) может интенсифицировать фазовое разделение полиола (компонента (2)) в такой степени, что твердая деталь выглядит белой, при сохранении хороших механических и термических свойств.

Удивительно, некоторые определенным образом смешанные полиолсодержащие смеси совместимы с отверждаемыми эпоксидно-акриловыми смолами и дают композиции с низкой вязкостью, которые при отверждении в условиях стереолитографии образуют ударопрочные объекты с высоким HDT. Считается, что композиции, включающие данные специальные смеси полиолов, содержат поддающиеся управлению разделяемые микрофазовые области полиольной смеси, образуя непрозрачные и ударостойкие области в отвержденной эпоксидно-акриловой гибридной смоле.

Без связи с какой-либо теорией, считается, что изобретение, в том числе, использует низкомолекулярные соединения, такие как спирты или эпоксиды, для содействия разделению высокомолекулярных полиолов. Высокомолекулярные полиолы обеспечивают ударостойкость: однако, сами по себе высокомолекулярные полиолы не могут легко отделяться от отверждаемой и отверждающейся смоляной матрицы. При нечистом разделении от отверждающейся смоляной матрицы полиолы ведут себя как пластификаторы, понижая термические характеристики отвержденной смолы, например HDT, и Tg, и модуль упругости.

Смесь низкомолекулярного соединения с высокомолекулярным полиолом дает удивительно наилучший компромисс низкой вязкости и совместимости с эпоксидно-акриловой матрицей и высокой ударопрочностью и лучший компромисс в гибкости против потери в HDT.

Компонент (1) является одним или несколькими спиртовыми или эпоксидными молекулами низкого или среднего молекулярного веса, которые интенсифицируют фазовое разделение высокомолекулярного полиола. Данные спиртовые или эпоксидные молекулы могут быть алифатическими, алициклическими или ароматическими. Они могут быть монофункциональными, дифункциональными или высокофункциональными. Гидроксильные группы могут быть как первичными, вторичными, так и третичными.

Компонент (1) может быть акриловым соединением, особенно медленно реагирующим акриловым соединением, таким акриловым соединением, где акриловая функциональная группа является стерически затрудненной, или метакриловым соединением.

Предпочтительным соединением (1) в порядке предпочтения является: полиол>эпокси>акрилат>моноспирт. Следовательно, предпочтительным соединением (1) является полиол или эпоксидное соединение.

В примерах, молекулярный вес соединения (1) может быть столь малым, как 60 г/моль (изопропанол), и может подниматься до 4800 (Desmophen PU21IK01). В более общем варианте, предпочтительно меньше чем 6000, более предпочтительно меньше чем 5000.

Компонент (2) является одним или несколькими полиолами молекулярного веса выше, чем у компонента (1), которые подвергаются фазовому разделению при полимеризации. Фазовое разделение данных полиолов интенсифицируется в присутствии компонента (1). Данные полиолы могут быть полиэфирами полиолов, сложными полиэфирами полиолов, полиуретанами полиолов, полисилоксанами, с концевыми гидроксильными группами, и т.д. Они могут быть линейными (дифункциональными полиолами), или разветвленными (трифункциональными или более функционализированными), или звездообразными (трифункциональными или более функционализированными). Предпочтительно, с целью обеспечения надлежащего фазового разделения, молекулярный вес полиола (2) выше чем 1000, предпочтительно выше чем 1500. В примерах, молекулярный вес данных полиолов изменяется в пределах от 2000 г/моль до 11200 г/моль (Acclaim® 12200) и более.

Композиция содержит 5-40% смеси (1) и (2).

Специалисту в данной области известно, что полиолы с высоким молекулярным весом будут подвергаться фазовому разделению при УФ полимеризации состава вследствие изменения взаимодействия, вызванного длинными цепями, которое становится более и более несовместимым с матрицей. Использование полиолов в качестве пластификаторов и повышающих прочность добавок обычно приводит к размягчению матрицы, вызывая падение значений модуля упругости растяжения и изгиба и приводя к снижению термостойкости. Данные полиолы также имеют высокую вязкость и значительно увеличивают вязкость конечных композиций.

Что не было известно и не очевидно специалисту в данной области - это то, что добавлением низкомолекулярного спирта (компонент (1)) авторы могут усилить фазовое разделение компонента (2) без потери механических свойств.

Авторы неожиданно обнаружили, что фазовое разделение высокомолекулярных полиолов (компонента (2)) усиливается в присутствии низкомолекулярных спиртов или эпоксидов (компонент (1)) и что образующиеся таким способом домены обеспечивают лучший ударопрочный эффект, чем при отсутствии низкомолекулярных спиртов или эпоксидов. Авторы неожиданно обнаружили, что в данном случае образующиеся образцы имеют вид белого термопластика, даже несмотря на то, что исходная смола была прозрачной, что добавляет ценности для потребителя, и что конечные произведенные объекты были жесткими, но сохраняли упругость и имели значительную термостойкость. Помимо этого, изобретение может обеспечивать все данные преимущества без какого-либо увеличения вязкости, что, как хорошо известно, является недостатком ударопрочной эпоксидной системы с полиолами.

Предпочтительно соединение (1) отличается от поликарбонатного полиола.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения соединение (1) является полиолом, который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами.

Предпочтительно соединение (2) является полиоксиалкиленовым полиолом, полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом или полиуретановым полиолом.

Предпочтительно соединение (1) добавляется в количестве, по крайней мере, 0,1 г на каждый грамм полиола (2).

Предпочтительно полиакриловый компонент содержит диакрилатное соединение или полностью образован из диакрилата.

Эпоксисодержащий компонент может содержать одно эпоксидное соединение или смесь различных эпоксидных соединений.

Фотоотверждаемая композиция является прозрачной жидкостью. Обычно, ее вязкость, определяемая при 30°С, ниже 1000 мПа·с (Centipoise cP). При отверждении она образует непрозрачное твердое вещество. Предпочтительно данное отвержденное непрозрачное твердое вещество имеет яркость L* (измеренную, как определенно ниже) не менее 65, более предпочтительно не менее 69. Твердые экземпляры с L* менее чем 65 на вид выглядят мутными или опалесцирующими, что непредпочтительно.

Помимо образования трехмерных объектов с помощью традиционного способа, стереолитографии лазерным наведением, композиции согласно изобретению могут быть использованы для других УФ или видимого не трехмерного моделирования (например, в струйных системах и средствах экспонированных световых клапанов). Они могут быть использованы для фотоотверждаемых покрытий и типографических красок, паяльных масок, оболочек для оптических волокон.

В том числе, в одном варианте изобретения используют низкомолекулярные полиолы для облегчения разделения высокомолекулярных полиолов, таким образом достигая низкой вязкости, кроме того, высокой ударопрочности и лучшего компромисса в гибкости против потери в HDT. В данном варианте композиция является следующей: прозрачной, фотоотверждаемой композицией с низкой вязкостью, содержащей около 40-80% вес. катионно-отверждаемого соединения, около 5-40% вес. акрилатсодержащего соединения, около 5-40% вес. реакционно-способной полиольной смеси для ударопрочности, содержащей, по крайней мере, два полиола: (1) полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 180-1500 г/ОН эквивалент, и который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами, или полисилоксаном с концевыми гидроксильными группами; и (2), по крайней мере, один другой полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 230-7000 г/ОН эквивалент, и который может быть полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом или полиуретановым полиолом, около 0,2-10% вес. катионного фотоинициатора, около 0,01-10% вес. свободно-радикального фотоинициатора и, возможно, один или несколько стабилизаторов, где процент по весу рассчитан исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции. Предпочтительно в фотоотверждаемой композиции полиолом является поли(окситетраметилен)полиол.

Предпочтительно в фотоотверждаемой композиции молярное отношение поли(окситетраметилен)полиола к полиолу компонента (2) равно или менее чем 25.

Более предпочтительно данное молярное отношение равно или менее чем 10, или равно или менее чем 5.

Предпочтительно полиол компонента (2) является полиэфирным полиолом.

Предпочтительно фотоотверждаемая композиция является прозрачной и, после ее отверждения воздействием на нее актиническим излучением, становится матово-белой, что имитирует АБС.

Предпочтительно фотоотверждаемая композиция содержит:

а) около 40-80% вес. эпоксисодержащего соединения;

b) около 5-40% вес. дифункционального (мет)акрилата;

с) около 5-40% вес. полиольной смеси, включающей

(1) полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 180-1500 г/ОН эквивалент, и который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами, или полисилоксаном с концевыми гидроксильными группами; и

(2) по крайней мере, один другой полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 230-7000 г/ОН эквивалент, и который может быть полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом или полиуретановым полиолом;

d) около 0,2-10% вес. катионного фотоинициатора;

е) около 0,01-10% вес. свободно-радикального фотоинициатора; и, необязательно,

f) один или более стабилизаторов,

где процент по весу рассчитан исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции и где фотоотверждаемая композиция после ее отверждения воздействием на нее актиническим излучением и, возможно, нагреванием имеет прочность на разрыв в диапазоне примерно 30-65 МПа, удлинение при разрыве в диапазоне 2-110%, прочность на изгиб в диапазоне примерно 45-107 МПа, модуль упругости при изгибе в диапазоне примерно 1600-5900 МПа, ударную прочность по Изоду с надрезом менее чем 12 ft lb/in и теплостойкость при изгибе (при 0,46 МПа) в диапазоне примерно 68-140°С.

Изобретение распространяется на способ, включающий:

g) нанесение слоя фотоотверждаемой композиции по п.1 на поверхность;

h) экспонирование слоя изображения актиническим излучением с образованием отображенного поперечного сечения, где излучение является необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение слоя в экспонированных областях;

i) нанесение тонкого слоя композиции по п.1 на предыдущее экспонированное отображенное поперечное сечение;

j) экспонирование тонкого слоя изображения из стадии (с) актиническим излучением с образованием дополнительного отображенного поперечного сечения, где излучение является необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение тонкого слоя в экспонированных областях, и для того, чтобы вызвать адгезию с предыдущим экспонированным отображенным поперечным сечением; и

k) повторение стадий (с) и (d) необходимое количество раз для построения трехмерного изделия.

Предпочтительно смесь полиолов содержит или получена из «гидрофобных полиолов».

Фотоотверждаемая композиция может быть отверждена посредством нанесения слоя композиции на поверхность и экспонирования слоя изображения актиническим излучением необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение слоя в экспонированных областях таким образом, чтобы образовалось отображенное поперечное сечение. Затем, тонкий слой фотоотверждаемой композиции может быть нанесен на предыдущее отображенное поперечное сечение и экспонирован актиническим излучением необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение тонкого слоя, и для того, чтобы вызвать адгезию с предыдущим отображенным поперечным сечением. Это может быть повторено необходимое количество раз с целью построения трехмерного изделия, имеющего внешний вид и механические свойства, схожие с АБС.

Детальное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, содержащим катионноотверждаемое соединение, акрилатсодержащее соединение, полиолсодержащую смесь, и катионный фотоинициатор, и свободно-радикальный фотоинициатор, и, возможно, один или более стабилизаторов. Неожиданно было обнаружено, что при объединении этих компонентов образуется прозрачная фотоотверждаемая композиция с низкой вязкостью, которая при быстром отверждении лазером дает непрозрачное трехмерное изделие, имеющее превосходный баланс ударопрочности, гибкости и теплостойкости при изгибе, схожий с АБС.

Катионноотверждаемое соединение

В качестве первого компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает от 30 до 80% вес., предпочтительно 40-80% вес., исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции, по крайней мере, одно катионноотверждаемое соединение или смолу, отличающуюся тем, что она имеет функциональные группы, способные реагировать через механизм раскрытия цикла или приводя к раскрытию цикла с образованием полимерной сетки. Примеры таких функциональных групп включают оксирановые-(эпоксид), оксетановые-, тетрагидрофурановые- и лактонные кольца в молекуле. Такие соединения могут иметь алифатические, ароматические, циклоалифатические, аралифатические или гетероциклические структуры, и они могут содержать циклические группы в качестве боковых групп, или эпоксидные группы могут образовывать часть алициклических или гетероциклических кольцевых систем.

В одном варианте катионноотверждаемое соединение является эпоксисодержащим соединением. В большинстве случаев, для настоящего изобретения подходящими являются любые эпоксисодержащие соединения, такие как эпоксисодержащие соединения, описанные в патенте США 5476748, который включен здесь в виде ссылки.

В одном варианте предпочтительными эпоксисодержащими соединениями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются неглицидиловые эпоксиды. Данные эпоксиды могут быть линейными, разветвленными или циклическими по своей структуре. Например, они могут включать одно или несколько эпоксидных соединений, в которых эпоксидные группы образуют часть алициклической или гетероциклической кольцевой системы. Другие включают эпоксисодержащее соединение, по крайней мере, с одной эпоксициклогексильной группой, которая непосредственно или опосредованно присоединена к группе, содержащей, по крайней мере, один атом кремния. Примеры описаны в патенте США 5639413, который включен здесь в виде ссылки. Другие включают эпоксиды, которые содержат одну или несколько циклогексеноксидных групп, которые содержат одну или несколько циклопентеноксидных групп.

Особенно подходящие неглицидиловые эпоксиды включают следующие дифункциональные неглицидиловые эпоксидные соединения, в которых эпоксидные группы образуют часть алициклической или гетероциклической кольцевой системы: бис(2,3-эпоксициклопентил)эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан, 3,4-эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метил-циклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, ди(3,4,-эпоксициклогексилметил)гександиоат, ди(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)гександиоат, этиленбис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), этандиол ди(3,4-эпоксициклогексилметил)эфир, винилциклогександиоксид, дициклопентадиендиэпоксид или 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-1,3-диоксан и 2,2'-бис-(3,4-эпокси-циклогексил)-пропан.

Чрезвычайно предпочтительные неглицидиловые эпоксиды включают циклоалифатические дифункциональные неглицидиловые эпоксиды, такие как 3,4-эпоксициклогексил-метил-3',4'- эпоксициклогексанкарбоксилат и 2,2'-бис-(3,4-эпокси-циклогексил)-пропан, причем первый из них наиболее предпочтителен.

В другом варианте эпоксисодержащим соединением является полиглицидиловый эфир, поли(β-метилглицидиловый)эфир, полиглицидиловый сложный эфир или поли(β-метилглицидиловый) сложный эфир. Синтезы и примеры полиглицидиловых эфиров, поли(β-метилглицидиловых)эфиров, полиглицидиловых сложных эфиров и поли(β-метилглицидиловых) сложных эфиров описаны в патенте США 5972563, который включен здесь в виде ссылки.

Особенно важные представители полиглицидиловых эфиров или поли(β-метилглицидиловых)эфиров основаны на моноциклических фенолах, например на резорцине или гидрохиноне, или полициклических фенолах, например на бис(4-гидроксифенил)метане (бисфенол F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропане (бисфенол А), или на продуктах конденсации, полученных в кислых условиях, фенолов или крезолов с формальдегидом, таких как фенолоформальдегидные смолы и крезолформальдегидные смолы. Примеры подходящих полиглицидиловых эфиров включают триметилолпропан триглициловый эфир, триглицидиловый эфир полипропоксилированного глицерина и глицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола. Примеры особенно предпочтительных полиглицидиловых эфиров включают диглицидиловые эфиры, основанные на бисфеноле А и бисфеноле F и их смеси. В предпочтительном варианте присутствуют полиглицидиловые эфиры или поли(β-метилглицидиловые)эфиры в гидрированном виде указанных моноциклических фенолов или полициклических фенолов.

Катионноотверждаемое соединение может быть также получено из полиглицидиловых и поли(β-метилглицидиловых) сложных эфиров поликарбоксильных кислот. Поликарбоксильная кислота может быть алифатической, например, такой как глутаровая кислота, адипиновая кислота и т.п.; циклоалифатической, например, такой как тетрагидрофталевая кислота; или араматической, например, такой как фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.

В другом варианте катионноотверждаемое соединение является поли(N-глицидиловым) соединением или поли(S-глицидиловым) соединением. Поли(N-глицидиловые) соединения получаются, например, дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлогидрина с аминами, содержащими, по крайней мере, два атома водорода у аминогруппы. Такими аминами, например, могут быть н-бутиламин, анилин, толуидин, м-ксилилендиамин, бис(4-аминофнил)метан или бис(4-метиламинофенил)метан. Однако другие примеры поли(N-глицидиловых) соединений включают N,N'-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин, таких как, этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидильные производные гидантоинов, таких как 5,5-диметилгидантион. Примерами поли(S-глицидиловых) соединений являются ди-S-глицидиловые производные, полученные из дитиолов, например этан-1,2-дитиола или бис(4-меркаптометилфенил)эфира.

Также возможно применять эпоксисодержащие соединения, в которых 1,2-эпоксидные группы присоединены к различным гетероатомам или функциональным группам. Примеры таких соединений включают N,N,О-триглицидильное производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир/глицидиловый сложный эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантион или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантион-3-ил)пропан.

Могут быть использованы другие эпоксидные производные, такие как винилциклогесандиоксид, винилциклогексанмонооксид, 3,4-эпоксициклогексилметилакрилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил 9,10-эпоксистеарат, 1,2-бис(2,3-эпокси-2-метилпропокси)этан и т.п.

Также возможным является использование жидких, предварительно подвергнутых реакции аддуктов эпоксисодержащих соединений, таких как упоминались выше, с отвердителями эпоксидных смол. Конечно, также возможно использовать жидкие смеси жидких или твердых эпоксидных смол в новых композициях.

Далее следуют примеры коммерческих эпоксидных продуктов, подходящих для использования в настоящем изобретении: Uvacure® 1500 (3,4-эпоксициклогексил-метил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, предоставленный UCB Chemicals Corp.); Heloxy^TM 48 (триметилолпропантриглицидиловый эфир, предоставленный Resolution Performance Products LLC); Heloxy^TM 107 (глицидиловый эфир циклогександиметанола, предоставленный Resolution Performance Products LLC); Uvacure® 1501 и 1502 являются патентованными циклоалифатическими эпоксидами, предоставленными UCB Surface Specialties of Smyrna, Ga.; Uvacure® 1530-1534 являются циклоалифатическими эпоксидами, смешанными с патентованным полиолом; Uvacure® 1561 и Uvacure® 1562 являются патентованными циклоалифатическими эпоксидами, которые содержат в себе (мет)акриловую непредельность; Cyracure^TM UVR-6100, -6105 и -6110 (все являются 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом); Cyracure^TM UVR-6128 (бис(3,4-эпоксициклогексил)адипинат), Cyracure^TM UVR-6200, Cyracure^TM UVR-6216 (1,2-эпоксигексадекан, предоставленный Union Carbide Corp. of Danbury, Conn.); Araldite® CY 179 (3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат); PY 284 (диглицидиловый гексагидрофталевый полимер); Celoxide^TM 2021 (3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат), Celoxide^TM 2021 Р (3,4-эпоксициклогексанметил-3',4'-эпоксициклогексил-карбоксилат); Celoxide^TM 2081 (3',4'-эпоксициклогексанметил-3',4'-эпоксициклогексил-карбоксилат, модифицированный капролактоном); Celoxide^TM 2083, Celoxide^TM 2085, Celoxide^TM 2000, Celoxide^TM 3000, Cyclomer A200 (3,4-эпокси-циклогексилметил-акрилат); Cyclomer М-100 (3,4-эпокси-циклогексилметил-метакрилат); Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401 и Epolead 403 (от Daicel Chemical Industries Co., Ltd.). Epalloy® 5000 (эпоксидированный гидрированный бисфенол А, предоставленный CVC Specialties Chemicals, Inc.). Могут быть использованы другие гидрированные ароматические глицидиловые эпоксиды.

Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может включать смеси описанных выше катионноотверждаемых соединений.

Акрилатсодержащее соединение

В качестве второго компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения предпочтительно включает примерно 5-40% вес., исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции, одного или нескольких акрилатсодержащих соединений. Акрилатсодержащее соединение настоящего изобретения предпочтительно является этиленненасыщенным. Более предпочтительно акрилатсодержащим соединением является (мет)акрилат. «(Мет)акрилат» относится к акрилату, метакрилату или их смеси. Акрилатсодержащее соединение может включать, по крайней мере, один поли(мет)акрилат, например ди-, три-, тетра- или пентафункциональный мономерный или олигомерный алифатический, циклоалифатический или ароматический (мет)акрилат.

В одном варианте акрилатсодержащее соединение является дифункциональным (мет)акрилатом, например алифатическим или ароматическим дифункциональным (мет)акрилатом. Примеры ди(мет)акрилатов включают ди(мет)акрилаты циклоалифатических или ароматических диолов, таких как 1,4-дигидроксиметилциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, бисфенол А, бисфенол F, бисфенил S, этоксилированный или пропоксилированный бисфенол А, этоксилированный или пропоксилированный бисфенол F, этоксилированный или пропоксилированный бисфенол S. Ди(мет)акрилаты такого типа известны и некоторые являются коммерчески доступными, например Ebecryl® 3700 (бисфенол-А эпоксидиакрилат) (предоставленный UCB Surface Specialties). Особенно предпочтительным ди(мет)акрилатом является основанный на бисфеноле А эпоксидиакрилат.

С другой стороны, ди(мет)акрилат может быть ациклическим алифатическим, а не циклоалифатическим или ароматическим. Ди(мет)акрилаты такого типа, в основном, известны и включают соединения по формулам с (F-I) по (F-IV) патента США 6413697, который включен здесь в виде ссылки. Другими примерами возможных ди(мет)акрилатов являются соединения по формулам с (F-V) по (F-VIII) патента США 6413697. Их получение также описано в EP-A-0646580, который включен здесь в виде ссылки. Некоторые соединения по формулам с (F-I) по (F-VIII) являются коммерчески доступными.

Поли(мет)акрилат, подходящий для настоящего изобретения, может включать три(мет)акрилат или более высшие. Примерами являются три(мет)акрилаты гексан-2,4,6-триола, глицерола, 1,1,1-триметилолпропана, этоксилированный или пропоксилированный глицерол и этоксилированный или пропоксилированный 1,1,1-триметилолпропан. Другими примерами являются гидроксилсодержащие три(мет)акрилаты, полученные по реакции триэпоксидных соединений (например, триглицедиловых эфиров триолов, перечисленных выше) с (мет)акриловой кислотой. Другими примерами являются пентаэритролтетраакрилат, бистриметилолпропантетраакрилат, пентаэритролмоногидрокситри(мет)акрилат или дипентаэритролмоногидроксипента(мет)акрилат. Примерами подходящих ароматических три(мет)акрилатов являются продукты реакции триглицидиловых эфиров тригидроксофенолов и фенол- или крезолформальдегидных смол, содержащих три гидроксильные группы, с (мет)акриловой кислотой.

Предпочтительно акрилатсодержащее соединение включает соединение, имеющее, по крайней мере, одну концевую и/или, по крайней мере, одну в боковой цепи (т.е. врутреннюю) ненасыщенную группу и, по крайней мере, одну концевую и/или, по крайней мере, одну в боковой цепи гидроксильную группу. Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может содержать более чем одно такое соединение. Примеры таких соединений включают гидроксимоно(мет)акрилаты, гидроксиполи(мет)акрилаты, гидроксимоновиниловые эфиры и гидроксиполивиниловые эфиры. Коммерчески доступные примеры включают дипентаэритритолпентаакрилат (SR 399, предоставленный SARTOMER Company); пентаэритритолтриакрилат (SR 444, предоставленный SARTOMER Company) и бисфенол А диглицидиловый эфир диакрилат (Ebecryl® 3700, предоставленный UCB Surface Specialties).

Далее следуют примеры коммерческих поли(мет)акрилатов: SR 295 (пентаэритритолтетраакрилат); SR 350 (триметилолпропантриметакрилат); SR 351 (триметилолпропантриакрилат); SR 367 (тетраметилолметантетраметакрилат); SR 368 (трис(2-акрилоксиэтил)изоцианураттриакрилат); SR 399 (дипентаэритритолпентаакрилат); SR 444 (пентаэритритолтриакрилат); SR 454 (этоксилированный (3) триметилолпропантриакрилат); SR 9041 (дипентаэритритолпентаакрилат сложный эфир); и CN 120 (бисфенол А-эпихлоргидриндиакрилат) (предоставленный SARTOMER Company).

Другие примеры коммерчески доступных акрилатов включают Kayarad® R-526 (бис[2,2-диметил-3-[(1-оксо-2-пропенил)окси]пропиловый] эфир гександиовой кислоты); Sartomer 238 (гексаметилендиолдиакрилат); SR 247 (неопентилгликольдиакрилат); SR 06 (трипропиленгликольдиакрилат); Kayarad® R-551 (бисфенол А полиэтиленгликоь диэфир диакрилат); Kayarad® R-712 (2,2'-метиленбис[п-фениленэпокси(окси-этилен)окси]диэтилакрилат); Kayarad® R-604 ([2-[1,1-диметил-2-[(1-оксо-2-пропенил)окси]этил]-5-этил-1,3-диоксан-5-ил]метиловый эфир 2-акриловой кислоты); Kayarad® R-684 (диметилолтрициклодекандиакрилат); Kayarad® РЕТ-30 (пентаэритритолтриакрилат); GPO-303 (полиэтиленгликольдиметакрилат); Kayarad® ТНЕ-330 (этоксилированный триметилолпропантриакрилат); DPHA-2H, DPHA-2С и DPHA-21 (дипентаэритритолгексаакрилат); Kayarad® D-310 (DPHA); Kayarad® D-330 (DPHA); DPCA-20; DPCA-30; DPCA-60; DPCA-120; DN-0075; DN-2475; Kayarad® Т-1420 (дитриметилолпропантетраакрилат); Kayarad® Т-2020 (дитриметилолпропантетраакрилат); Т-2040; ТРА-320; ТРА-330; Kayarad® RP-1040 (пентаэритритол этоксилированный тетраакрилат); R-011; R-300; R-205 (цинковая соль метакриловой кислоты, такая же как SR 634) (Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix М-210; М-220; М-233; М-240; М-215; М-305; М-309; М-310; М-315; М-325; М-400; М-6200; М-6400 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.); Акрилат Light ВР-4EA, ВР-4PA, ВР-2EA, ВР-2PA, DCP-A (Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.); New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); ASF-400 (Nippon Steel Chemical Co.); Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (Showa Highpolymer Co., Ltd.); NK Ester A-BPE-4 (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.); SA-1002 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может включать смеси акрилатсодержащих соединений, описанных выше.

Смесь полиолов

В качестве третьего компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает ударопрочный агент, который является смесью, по крайней мере, 2 соединений, которые могут быть одного рода по типу соединения и различаться по молекулярному весу, или могут быть, по крайней мере, 2 различными соединениями, которые также имеют различный молекулярный вес. Ударопрочная смесь изначально добавляется в отверждаемую смолу и должна быть прозрачной. Ударопрочная смесь должна отделяться от отверждаемой смолы в виде стабильных микродоменов вещества, содержащегося в итоге в конечной, полностью отвержденной смоле. По весу содержится примерно 5-40% ударопрочной смеси, исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции, которая предпочтительно содержит такие функциональные группы, которые не реагируют с основной смесью смолы, представленной в настоящем изобретении в виде матрицы эпоксидноакриловой смолы. Фазоразделяемая ударопрочная смесь предпочтительно состоит из реакционно-способной ударопрочной полиольной смеси, содержащей, по крайней мере, два полиола: (i) полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента примерно 180-1500 г/ОН эквивалента, предпочтительно 200-1000 г/ОН эквивалента, который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевой гидроксильной группой, полисилоксаном с концевой гидроксильной группой или их смесью; и (ii) по крайней мере, один другой полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента примерно 230-7000 г/ОН эквивалента, предпочтительно 350-5000 г/ОН эквивалента, более предпочтительно 1300-3500 г/ОН эквивалента, который может быть полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом, полиуретановым полиолом или их смесью. Особенно предпочтительными полиолами являются вторичные полиолы.

Реакционно-способная ударопрочная полиолсодержащая смесь, которая изначально смешивается с фотоотверждаемой композицией, стабильно подвергается фазовому разделению при отверждении, давая отвержденное изделие, которое более не является прозрачным или бесцветным. Смесь полиолов может содержать полиолы одного химического класса или смешанного химического класса.

В одном варианте первый полиол является линейным или разветвленным поли(окситетраметилен)диолом. Линейные или разветвленные поли(окситетраметилен)диолы в основном известны и образуются полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, таких как трехфтористый бор, хлорид олова (IV) и сульфонилхлорид. Вес гидроксильного эквивалента линейных или разветвленных поли(окситетраметилен)диолов находится в диапазоне, по крайней мере, 180-1500, предпочтительно от 300 до 1450, более предпочтительно от 500 до 1000 и наиболее предпочтительно является 500. Коммерчески доступные поли(окситетраметилен)диолы включают такие соединения, которые доступны в линии Polymeg® (Penn Specialty Chemicals) и полиТГФ линии от BASF. Коммерчески доступными полибутадиенами с концевыми гидроксильными группами являются PolyBD/R20LM и Crasol LDT2040 от Sartomer.

В другом варианте, по крайней мере, одним полиолом являются полиолы, имеющие вес гидроксильного эквивалента примерно 230-7000 г/ОН эквивалента, предпочтительно примерно 350-5000 г/ОН эквивалента и наиболее предпочтительно примерно 1300-3500 г/ОН эквивалента.

Примеры полиэфирных полиолов включают различные полиоксиалкиленовые полиолы и их смеси. Полиоксиалкиленовые полиолы могут быть получены, согласно известным способам, посредством конденсации алкиленоксида или смеси алкиленоксидов с использованием присоединения, катализируемого кислотой или основанием, с инициатором образования множественных связей или со смесью инициаторов образования множественных связей. Иллюстративные алкиленоксиды включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, такой как 1,2-бутиленоксид, амиленоксид, аралкиленоксиды, такой как стиролоксид, и галогенированные алкиленоксиды, такие как трихлорбутиленоксид и т.д. Наиболее предпочтительные алкиленоксиды включают бутиленоксид, пропиленоксид и этиленоксид или их смесь, используя случайное или пошаговое оксиалкилирование. Примеры таких полиоксиалкиленовых полиолов включают полиоксиэтилен, например полиэтиленовые триолы, полиоксипропилен, например полипропиленовые триолы, и полиоксибутилен, например полибутиленовые триолы. Коммерчески доступные полиоксиалкиленовые полиолы включают Acrol® LHT-28, Acrol® LHT-42, Acclaim® 4200, Acclaim® 6300 и Acclaim® 8200 (все от Bayer Materials Science) и Lupranol® VP9272, Lupranol® VP9289 и Lupranol® VP9350 (все от Elastogran).

В другом варианте, по крайней мере, одним другим полиолом является сложноэфирный полиол. Сложноэфирные полиолы, которые могут быть использованы, включают заканчивающиеся гидроксильной группой продукты реакции полизамещенных спиртов и поликарбоксильных кислот. Примеры сложноэфирных полиолов, подходящих для использования, включают полиол Tone 0310 от Dow и Desmophen 5035ВТ от Bayer. Предпочтительным классом является алкоксилированные сложные эфиры полиолов, примером является бутоксилированный триметилолпропан (Simulsol TOMB от Seppic). Эти классы не склонны к воздействию влажности и, таким образом, могут давать особенно устойчивые к воде отвержденные продукты.

В другом варианте, по крайней мере, один другой полиол является полиуретановым полиолом. Полиуретановые полиолы могут быть получены с помощью известных методов, таких как реакция между изоционатами с одним или более диолами и/или триолами.

Количества каждых компонент (i)=(1) и (ii)=(2) в полиольной смеси будет изменяться в зависимости от требуемой белизны отвержденного изделия и его механических свойств, таких как ударопрочность, модуль упругости и устойчивость к воде. В одном варианте молярное отношение полиолов (i) к (ii) равно или менее чем 20, предпочтительно равно или менее чем 10 и, более предпочтительно равно или менее чем 5.

Катионный фотоинициатор

В качестве четвертого компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает, по крайней мере, один катионный фотоинициатор, предпочтительно в количестве примерно 0,2-10% вес., исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции. Катионный фотоинициатор может быть выбран из таких, которые обычно используются для инициации катионной фотополимеризации. Примеры включают ониевые соли с анионами слабой нуклеофильности, например галогенониевые соли, иодосиловые соли, сульфониевые соли, сульфоксониевые соли или диазониевые соли. Металлоорганические соли также являются пригодными в качестве фотоинициаторов. Фотоинициаторные ониевые соли и металлоорганические соли описаны в патенте США 3708296; J. V. Crivello, «Photoinitiated Cationic Polymerization», UV Curing: Science & Technology, (S. P. Pappas, ed., Technology Marketing Corp. 1978) и J. V. Crivello и K. Dietliker, «Photoinitiators for Cationic Polymerization», Chemistry and Technology of UV & EV Formulation for Coatings, Inks & Paints 327-478 (P. K. Oldring, ed., SITA Technology Ltd 1991), каждый из которых включен здесь в виде ссылки.

Примеры коммерческих катионных фотоинициаторов включают Cyracure® UVI-6974 и UVI-6976 (каждый является смесью S,S,S,S'-тетрафенилтиобис(4,1-фенилен)дисульфонийдигексафторантимонатом и дифенил(4-фенилтиофенил)сульфонийгексафторантимонатом), Cyracure® UVI-6970, UVI-6960, UVI-6990 (DOW Corp.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (Sartomer Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure® 261, CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI2064 (Nippon Soda Co., Ltd.) и DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (Midori Chemical Co., Ltd.). Наиболее предпочтительными являются UVI-6974, CD-1010, UVI-6976, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012 и MPI-103 и KI78 (сульфониевая соль гексафторсурьмы от Asahi Denka). Особенно предпочтительной является смесь S,S,S,S'-тетрафенилтиобис(4,1-фенилен)дисульфонийдигексафторантимоната и дифенил(4-фенилтиофенил)сульфонийгексафторантимоната. Катионный фотоинициатор может быть использован как индивидуально, так и в комбинации двух или нескольких. Катионный фотоинициатор может содержать PF6 соль.

Свободно-радикальный инициатор

В качестве пятого компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает, по крайней мере, один свободно-радикальный фотоинициатор, предпочтительно в количестве примерно 0,01-10% вес., исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции. Свободно-радикальный фотоинициатор может быть выбран из таких, которые обычно используются для инициации радикальной фотополимеризации. Примеры свободно-радикальных фотоинициаторов включают бензоины, такой как бензоин, бензоиновые эфиры, такие как метиловый эфир бензоина, этиловый эфир бензоина, изопропиловый эфир бензоина, фениловый эфир бензоина и ацетат бензоина; ацетофеноны, такие как ацетофенон, 2,2-диметоксиацетофенон и 1,1-дихлороацетофенон; бензиловые кетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь; антрахиноны, такие как 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-третбутилантрахинон, 1-хлорантрахинон и 2-амилантрахинон; трифенилфосфины; бензоилфосфиноксиды, такой как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (Luzirin TPO); бисацилфосфиноксиды; бензофеноны, такие как бензофенон и 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон; тиоксантоны и ксантоны; производные акридина; производные феназина; производные хиноксалина; 2-О-бензоилоксим 1-фенил-1,2-пропандиона; 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетон (Irgacure® 2959); 1-аминофенилкетоны или 1-гидроксифенилкетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидроксиизопропилфенилкетон, 1-гидроксиизопропилфенилкетон и 4-изопропилфенил-1-гидроксиизопропилкетон.

Предпочтительно свободно-радикальным фотоинициатором является циклогексилфенилкетон. Более предпочтительно циклогексилфенилкетон является 1-гидроксифенилкетоном. Наиболее предпочтительно 1-гидроксифенилкетон является 1-гидроксициклогексилфенилкетоном, например, Irgacure® 184.

Другие компоненты

Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может также включать другие компоненты, например стабилизаторы, преобразователи, ударопрочные компоненты, противовспенивающие средства, выравнивающие средства, загустители, огнезащитные средства, антиоксиданты, пигменты, красители, наполнители и их комбинации.

Стабилизаторы, которые могут быть добавлены к фотоотверждаемой композиции для предотвращения во время применения повышения вязкости, включают бутилированный гидрокситолуол («BHT»), 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, затрудненные амины, такие как бензилдиметиламин («BDMA»), N,N-диметилбензиламин и комплексы бора.

В одном варианте фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает примерно 40-80% вес. эпоксисодержащего соединения, примерно 5-40% вес. дифункционального (мет)акрилата, примерно 5-40% вес. полиольной смеси, содержащей поли(окситетраметилен)диол и полиэфирный полиол, примерно 0,2-10% вес. катионного фотоинициатора и примерно 0,01-10% вес. свободно-радикального фотоинициатора, где % вес. основаны на общем весе фотоотверждаемой композиции. Предпочтительно фотоотверждаемая композиция содержит примерно 50-70% вес. эпоксисодержащего соединения, примерно 10-25% вес. дифункционального (мет)акрилата, примерно от 10% до 20% вес. полиольной смеси, содержащей поли(окситетраметилен)диол и полиэфирный полиол, примерно 0,5-8% вес. катионного фотоинициатора и примерно 0,5-5% вес. свободно-радикального фотоинициатора, где % вес. основаны на общем весе фотоотверждаемой композиции. Более предпочтительно, фотоотверждаемая композиция содержит примерно 55-65% вес. эпокси-содержащего соединения, примерно 15-20% вес. дифункционального (мет)акрилата, примерно от 12% до 18% вес. полиольной смеси, содержащей поли(окситетраметилен)диол и полиэфирный полиол, примерно 1-6% вес. катионного фотоинициатора и примерно 1-5% вес. свободно-радикального фотоинициатора, где % вес. основаны на общем весе фотоотверждаемой композиции.

Фотоотверждаемые композиции настоящего изобретения составляются, давая прозрачную жидкость с низкой вязкостью, которая, при фотополимеризации в ходе стереолитографического процесса, дает бело-матовое АБС-подобное изделие. Так как фотоотверждаемая композиция является прозрачной в отличие от непрозрачных жидких смол, то частично законченное изделие может наблюдаться под поверхностью фотоотверждаемой композиции в течение процесса. Это дает возможность изменять параметры процесса последующих слоев с целью оптимизации изделия во время построения или, если необходимо, полного прекращения построения изделия.

Как отмечено выше, изделие, которое может быть получено из фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения с помощью стереолитографии, является изделием, имеющим свойства как АБС. То есть изделия имеют аналогичный цвет и характеристики рассеяния света как АБС и к тому же похожи на АБС. Например, предпочтительные изделия имеют прочность на разрыв в диапазоне примерно 30-65 МПа, удлинение при разрыве в диапазоне 2-110%, прочность на изгиб в диапазоне примерно 45-107 МПа, модуль упругости при изгибе в диапазоне примерно 1600-5900 МПа, ударную прочность по Изоду с надрезом менее чем 12 ft lb/in и теплостойкость при изгибе (при 0,46 МПа) в диапазоне примерно 68-140°С.

Также, важное значение имеет внешний вид изделия. АБС имеет матово-белый внешний вид. Следовательно, подходящее изделие также должно иметь матово-белый внешний вид. Белизна изделия может быть отрегулирована с помощью изменения молярного отношения полиолов в полиольной смеси.

Стереолитография

Следующий аспект настоящего изобретения включает процесс для получения трехмерного изделия из последовательных слоев поперечных сечений согласно модели изделия, посредством образования первого слоя фотоотверждаемой композиции; экспонирования первого слоя актиническим излучением в таком виде, который соответствует слою поперечного сечения модели, достаточным для отверждения первого слоя в изображаемой области; образования второго слоя фотоотверждаемой композиции поверх отвержденного первого слоя; экспонирования второго слоя актиническим излучением в таком виде, который соответствует слою поперечного сечения модели, достаточным для отверждения второго слоя в изображаемой области; и повторения предыдущих двух стадий для образования последующих слоев, необходимых для получения трехмерного изделия.

В принципе, для проведения способа изобретения могут быть использованы любые стереолитографические устройства. Стереолитографическое оборудование является коммерчески доступным от различных производителей. В таблице 1 перечислены примеры коммерческого стереолитографического оборудования, предоставляемого 3D Systems Corp. (Valencia, Calif.).

Устройство Длина волны (нм) SLA® 250 325 SLA® 500 351 SLA® 3500 355 SLA® 5000 355 SLA® 7000 355 Viper si2^TM 355

Более предпочтительно, чтобы стереолитографический процесс для получения трехмерного изделия из фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения включал получение слоя композиции для образования первого слоя и затем повторное покрытие первого слоя и каждого последующего слоя трехмерного изделия с применением Zephyr^TM recoater (3D Systems Corp., Valencia, Calif.), или его эквивалента.

Примеры

Основной способ, используемый для получения трехмерных изделий с помощью стереолитографического оборудования, такой, как следует далее. Фотоотверждаемая композиция помещается в емкость, предназначенную для использования со стереолитографическим оборудованием. Фотоотверждаемую композицию выливают в емкость с помощью устройства примерно при 30°С. Поверхность композиции, или ее объем, в соответствии с предварительно определенной формой, облучается УФ/видимым источником света таким образом, чтобы отвердел слой необходимой толщины в области облучения. На отвержденном слое образуется новый слой фотоотверждаемой композиции. Аналогично отверждается новый слой над сплошной поверхностью или в предварительно определенной форме. Новый отвержденный слой сцепляется с лежащим под ним отвержденным слоем. Стадия образования слоя и стадия облучения проводится повторно до тех пор, пока не образуется сырая модель составных отвержденных слоев.

«Сырая модель» - это трехмерное изделие, изначально образующееся в процессе стереолитографии соединения слоев и фотоотверждения, где, обычно, слои не полностью отверждены. Это позволяет последующим слоям лучше слипаться, связываясь вместе при дальнейшем отверждении. «Сырая прочность» - это основной термин свойств механической характеристики сырой модели, включающий модуль упругости, напряжение, прочность, твердость и адгезию слоев. Например, сырая прочность может быть получена измерением модуля упругости при изгибе (ASTM D 790). Объект, имеющий низкую сырую прочность, может деформироваться под собственным весом или может изгибаться или сминаться в процессе отверждения.

Затем сырая модель промывается монометиловым эфиром трипропиленгликоля («ТПМ») и затем промывается водой и сушится сжатым воздухом. Высушенная сырая модель еще подвергается последующему отверждению УФ облучением в приборе последующего отверждения («PCA») в течение 60-90 минут. «Последующее отверждение» - это процесс реакции сырой модели, приводящий к дальнейшему отверждению частично отвержденных слоев. Последующее отверждение сырой модели может быть проведено экспонированием нагреванием, актиническим излучением или обоими видами воздействия.

Смешение составов

Составы, представленные в следующих примерах, получены смешением компонентов с помощью мешалки при 20°С до получения гомогенной композиции.

Порядок испытаний

Фоточувствительность композиций определяется на так называемых стеклянных окошках. При таком анализе получают однослойные исследуемые образцы с использованием различных энергий лазера и измеряют толщину слоя. Отложение полученных толщин слоев на графике от логарифма используемых энергий облучения дает «рабочую кривую». Наклон кривой называется Dp (глубина проникновения, в тысячных долях дюйма). Значение энергии, при которой кривая проходит через ось х, называется Ес (критическая энергия, в мДж/см²). (Cf. P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. Of Manufacturing Engineers, 1992, p.p. 270 ff.) Для каждого приведенного примера авторы выбрали для указания энергию, необходимую для полной полимеризации 0,10 мм слоя, Е4, в мДж/см².

Непрозрачность отвержденных образцов определяется измерением яркости L* на спектрофотометре Minolta CM-2500d. L* изменяется от 0 (прозрачное вещество) до 100 (непрозрачное вещество). L* измеряется на 5×10×15 мм образцах на SLA7000 стереолитографическом оборудование, используя рассчитанные способом стеклянных окошек Dp и Ес. Для жидкой смолы значение L* около 30. На рисунке 1 приведены 4 примера, показывающие увеличение непрозрачности от L*=55 (полупрозрачный) до L*=85.

Визуальный анализ отвержденных образцов позволил авторам классифицировать составы по 3 следующим категориям в соответствии с их непрозрачностью/белезной:

L*<65 твердый образец выглядит мутным или опалесцирующим на глаз, но не белый,

65<L*<69 твердый образец выглядит белым на глаз, но непрозрачность неполная,

L*>69 твердый образец выглядит белым и полностью непрозрачным на глаз,

L*=69 было определено автором как значение, при котором образцы выглядят непрозрачными и белыми на глаз.

Механические и термические свойства определены на образцах, изготовленных при 90-минутном УФ отверждении в силиконовой матрице, если не оговорено иное.

Механическое исследование полностью отвержденных образцов было сделано в соответствии с ISO стандартами. Перед анализом образцы были выдержаны в течение 3-5 дней при 23°С и 50% относительной влажности.

  ISO стандарты Свойства при растяжении
удлинение на разрыв, прочность, модуль упругости 527 Свойства при изгибе
Предел прочности, модуль упругости 178 Ударная прочность при изгибе с надрезом
изломостойкость (G1C), коэффициент интенсивности напряжения (К1С) 13586 HDT при 1,8 МПа (или 0,45 МПа)
теплостойкость при изгибе при нагрузке 1,80 МПа или 0,45 МПа 75

Вязкость жидких смесей (в мПа·S или сР) определяют при 30°С, используя вискозиметр Брукфилда:

Примеры Вязкость при 30°С Примеры Вязкость при 30°С 1 760 21 710 2 450 22 755 3 715 23 510 4 710 24 670 5 740 25 550 6 210 26 490 7 415 27 430 8 410 28 500 9 550 29 570 10 635 30 н/о 11 740 31 665 12 480 32 635 13 475 33 585 14 580 34 700 15 630 35 350 16 590 36 570 17 900 37 500 18 650 38 500 19 700 39 620 20 750 40 500

Отличные от (1) и (2) компоненты использовались в примерах:

  Торговое название Химическое название Источник эпокси Uvacure 1500 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат Cytec Epalloy 5000 Диглицидиловый эфир гидрированного бисфенола А CVC Chemicals Erisys GE 30 Триметилолпропан триглицидиловый эфир CVC Chemicals оксетан OXT-101 3-этил-3-гидроксиметилоксетан Toagosei акрилат CN120 Бисфенол А эпоксидиакрелат Sartomer Co. CN2301 Сверхразветвленный полисложный эфир олигомерного акрилата Sartomer Co. SR833S Трициклодекандиметанолдиакрилат Sartomer Co. Свободно-радикальный фотоинициатор Irgacure 184 1-гидроксициклогексилфенилкетон Ciba Specialty Chemicals Катионный фотоинициатор CPI6976 Смесь PhS-(C6H4)-S+Ph2 SbF6- и Ph2S+ -(C6H4)S(C6H4)-S+ Ph2-(SbF6)2 Aceto Corp. Esacure1064 Смесь PhS-(C6H4)-S+ -Ph2 PF6- и Ph2S+ -(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(PF6-)2 Lamberti

Примеры 1-4

  Пример 1
Сравнение Пример 2 Пример 3
Сравнение Пример 4 Epalloy 5000 40,9 38,4 36,9 34,4 Erisys GE 30 12 12 12 12 CN2301 5 5 5 5 SR833S 20,1 20,1 20,1 20,1 Циклогександиметанол (компонент (1)) 0 2,5 0 2,5 Terathane 1000
(компонент (1)) 0 0 4 4 Acclaim 12200
(компонент (2)) 15 15 15 15 IRG 184 2 2 2 2 CPI6976 5 5 5 5 Примеры 1
Сравнение 2 3 4 Е4 (мДж/см²) 52,1 55,8 46,0 43,9 Цвет (L*) 65 72 69 74

Неожиданно было обнаружено, что добавление небольшого количества компонента (1) к композиции сравнения 1 позволяет получать белые твердые образцы при использовании прозрачных композиций 2, 3 и 4 (L* равно и больше чем 69). Образцы, полученные УФ отверждением композиции 1, проявляют небольшую опалесценцию и не выглядят белыми на глаз (L* меньше чем 69). Такое увеличение белизны, при добавлении небольшого количества компонента (1), было неожиданным. Не будучи связанными с какой-либо теорией, изобретатели объясняют это увеличением степени фазового разделения компонента (2), усиленного компонентом (1).

В этом отношении, Terathane 1000 является наибольшим линейным компонентом (1), исследованным авторами. Было обнаружено, что меньшие (1) компоненты более эффективны при инициации фазового разделения и в улучшении механических свойств.

Данное непредвиденное усиление фазового разделения дает не только лучшие белые образцы, полученные из прозрачной жидкости, но также и неожиданно, как приведено в следующих примерах, обеспечивает улучшенное сопротивление без потери термостойкости (в некоторых случаях даже происходит небольшое увеличение HDT).

Примеры 5-22

Следующие примеры показывают увеличение этого неожиданного изобретения. Был исследован ряд компонентов (1) с различным химическим строением. Большинство из них представляют собой спирты различной степени функционализации, класса, молекулярного веса. Также в качестве компонента (1) были исследованы акрилаты и эпоксиды.

Компонент (1)
Торговое название Источник MW (г/моль) Функциональность Класс ОН-число (мг КОН/г) Изопропанол Sigma-Aldrich 60 1 Вторичный 60 Диэтилен-гликоль Sigma-Aldrich 106 2 Первичный 53 2,3-бутандиол Sigma-Aldrich 90 2 Вторичный 45 Пинакол Sigma-Aldrich 118 2 Третичный 59 Циклогек-сандиме-танол Sigma-Aldrich 144 2 Первичный 57 Terathane 250 (политет-рагидро-фуран) Invista 250 2 Первичный 125 Terathane 650 (политет-рагидро-фуран) Invista 650 2 Первичный 325 Terathane 1000 (политет-рагидро-фуран) Invista 1000 2 Первичный 500 Desmophen PU21IK01 (полиол на основе разветв-ленного полиэфира) Bayer 4800 2,8-3,2 н/о 1500-1700 CD406 (циклоге-ксандиме-танолак-рилат) Sartomer 252 2 / 0 Grilonite F-713 (эпокси-дированный политет-рагидро-фуран) EMS-Primid 890 2 / 0

TERATHANE® является политетраметиленэфирным гликолем, также называемый PTMO или PTMG. Это группа линейных диолов, у которых гидроксильные группы разделены повторяющимися тетраметиленэфирными группами. Общей формулой является НО(СН₂СН₂СН₂СН₂О)nH. Например, в TERATHANE® 1000 n имеет среднее значение 14. TERATHANE® политетраметиленэфиргликоль или PTMEG (также называемый PTMO или PTMG) является группой линейных диолов, у которых гидроксильные группы разделены повторяющимися тетраметиленэфирными группами.

Например, в TERATHANE® 1000 n имеет среднее значение 14, или в TERATHANE® 2000 n имеет среднее значение около 27. Они доступны в ряде молекулярных весов. Ниже молекулярного веса 650 они - жидкости при комнатной температуре, тогда как выше значения молекулярного веса 1000 они являются низко плавящимися воскообразными белыми твердыми веществами.

Примеры с 5 по 16 представляют составы, основанные на циклоалифатических эпоксидах Acclaim® 6300, тогда как примеры с 17 по 22 представляют составы, основанные на диглицидиловом эфире и Acclaim® 12200. Концепция фазового разделения может быть применена к любым эпоксидным смолам и не ограничивается циклоалифатической эпоксидной смолой.

Примеры 5
Сравнение 6 7 8 9 10 11 12 Uvacure 1500 65 58,7 58,7 58,7 58,7 58,7 58,7 58,7 CN120 18 18 18 18 18 18 18 18 Изопропанол   6,3             Диэтиленгликоль     6,3           2,3-Бутандиол       6,3         Пинакол         6,3       Циклогександиметанол           6,3     Desmophen PU21IK01             6,3   CD406               6,3 Acclaim® 6300 10 10 10 10 10 10 10 10 Irgacure 184 2 2 2 2 2 2 2 2 CPI6976 5 55 5 5 5 5 5 5

Acclaim® продукты являются полиолполиэфирными продуктами от Bayer, с молекулярным весом около 6000 (Acclaim® 6300) или около 11200 (Acclaim® 12200).

Примеры 5 6 7 8 9 10 11 12 Е4 (мДж/см²) 35,7 38,4 15,8 20,2 16,7 39,8 33,6 33,7 L* 72 >70(1) 84,5 83,5 79,5 81,5 73 74,5 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1085 н/о 2270 2365 1890 1850 1305 1330 Удлинение при разрыве (%) 0,9 н/о 2,4 2,2 2,7 3,0 4,5 2,2 Модуль упругости при изгибе (МПа) 950 н/о 1840 2030 1640 1850 1635 988 К1С (МПа·√м) 0,29 н/о 0,55 0,44 0,68 0,59 0,54 0,31 G1C (Дж·м²) 75 н/о 139 81 236 169 152 83 HDT при 1,8 МПа (°С) 51,1 н/о 53,2 н/о н/о 52,8 50,7 51,1 (1) визуальная оценка не проводилась

Пример 5 представляет собой сравнительный пример для данных серий. Из увеличения L* ясно, что исследованные малые спирты усиливают фазовое разделение больших полиолов (Acclaim 6300 в данных сериях), и при этом, в то же время, увеличиваются все механические свойства (модуль упругости и ударопрочность), кроме того, немного увеличивается термостойкость. Данные результаты, сами по себе, неожиданны: общей тенденцией при увеличении ударопрочности является наблюдение падения термостойкости. Стимулирование, простым добавлением небольших количеств компонента (1) в примере 5, лучшего фазового разделения наряду с высокой ударопрочностью и оставшимся на прежнем уровне, или улучшенным HDT является объектом изобретения. Пример 12 является другим сравнительным примером, который показывает, что замена циклогександиметанола (пример 10) его акриловым эквивалентом, при обеспечении небольшого улучшения фазового разделения по сравнению со сравнительным примером 5, не обеспечивает улучшения ни в термостойкости, ни в механических характеристиках.

Примеры с 13 по 16 показывают интересную зависимость влияния размера малого компонента (1) на его эффективность улучшения фазового разделения.

Примеры 13 14 15 16 Uvacure 1500 58,7 58,7 58,7 58,7 CN120 18 18 18 18 Terathane 250 6,3       Terathane 650   6,3     Grilonite F-713     6,3   Terathane 1000       6,3 Acclaim 6300 10 10 10 10 Irgacure 184 2 2 2 2 CHI6976 5 5 5 5

Примеры 13 14 15 16   Cv1-63a Cv1-71a Cv1-87d SI7585 E4 (мДж/см²) 33,3 30,7 40,9 31,3 L* 83 80 73,5 77,5 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1660 1470 1550 1240 Удлинение при разрыве (%) 4,0 5,5 5,6 4,8 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1370 1390 1350 1200 К1С (МПа·√м) 0,82 0,76 0,7 0,60 G1C (Дж·м²) 410 347 315 247 HDT при 1,8 МПа (°С) 54,5 51,6 54,9 54,4

Примеры с 13 по 16 показывают, что молекулярный вес малого компонента (1) влияет на фазовое разделение большого полиола (acclaim 6300). Меньший молекулярный вес (1) дает лучшее фазовое разделение наряду с высокой ударопрочностью. Замена терминальных ОН групп на эпоксидные группы (пример 15, grilonite F-713) продолжает давать улучшение по сравнению со сравнительным примером 5 и соответствует эффекту серий с политетрагидрофурановым ОН-заканчивающимся компонентом (1) в зависимости от молекулярного веса. Terathane 250 с низким молекулярным весом дает лучший компромисс между ударопрочностью, непрозрачностью и модулем упругости. Большие компоненты (1) также обладают положительным эффектом фазового разделения полиолов большего молекулярного веса, но в меньшей степени (примеры 11 и 16).

Данные примеры показывают, что небольшие молекулы (1) могут быть малыми спиртами, эфирами, монофункциональными молекулами или с более высокой функциональностью (выше 3), их молекулярный вес может быть не менее чем 60 г/моль и достигать 4800 г/моль или возможно более, класс спирта может быть первичным, вторичным или третичным. Данные примеры показывают, что более эффективными компонентами (1) являются наименьшие спирты. Пример 15 показывает, что (1) может быть также эпоксифункционализированным (диглицидиловый эфир). Пример 12 показывает, что акрилат не так эффективен, как малый спирт или эпоксид: он увеличивает белизну, но не механические характеристики.

Примеры с 17 по 22 (эпоксидная матрица является эфирным глицидилом)

Примеры 17 18 19 20 21 22 Epalloy 5000 38,9 38,9 38,9 38,9 38,9 38,9 Erisys GE 30 12 12 12 12 12 12 CN2301 5 5 5 5 5 5 SR833S 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 Диэтиленгликоль 2           2,3-Бутандиол   2         Пинакол     2       Циклогександиметанол       2     Terathane 250         2   Terathane 1000           2 Acclaim 12200 15 15 15 15 15 15 Irgacure 184 2 2 2 2 2 2 CPI6976 5 5 5 5 5 5

Примеры 1 Сравнение 17 18 19 20 21 22 Е4 (мДж/см²) 52,1 49,1 47,7 38,5 42,0 36,2 36,3 L* 69 85 76 75 76 73 72 Модуль упругости при растяжении (МПа) 440 1000 630 430 550 700 н/о Удлинение при разрыве (%) 8 3,0 9,5 10,5 9,6 13 н/о Модуль упругости при изгибе (МПа) 290 780 400 360 400 580 н/о К1С (МПа·√м) 0,20 0,32 0,27 0,19 0,25 0,59 н/о G1C (Дж·м²) 121 111 154 84 126 485 н/о HDT при 1,8 МПа (°С) 35,3 н/о н/о н/о н/о >43,1С н/о HDT при 0,45 МПа (°С) н/о н/о н/о н/о н/о 43,1 н/о

Для примеров с 17 по 22 сравнительным примером является пример 1. Далее, настоящее изобретение было оценено таким образом: белизна образцов (увеличение L*), увеличение модуля упругости и увеличение ударопрочности, наряду с HDT, особенно в примере 21.

Примеры с 23 по 25

Примеры 5 Сравнение 23 24 9 25 Uvacure 1500 65 58,7 58,7 58,7 58,7 CN120 18 18 18 18 18 Terathane 250 0 2 4 6,3 8 Acclaim 6300 10 10 10 10 10 Irgacure 184 2 2 2 2 2 CPI6976 5 5 5 5 5

Примеры 5 Сравнение 23 24 13 25 Е4 (мДж/см²) 35,7 35,5 34,5 33,3 39,8 L* 72 80,5 82 83 83,5 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1085 1630 1760 1660 2020 Удлинение при разрыве (%) 0,9 2,9 3,6 4,0 3,2 Модуль упругости при изгибе (МПа) 950 1610 1340 1370 1835 К1С (МПа·√м) 0,29 0,66 0,74 0,82 0,83 G1C (Дж·м²) 75 229 347 410 316 HDT при 1,8 МПа (°С) 51,1 57,3 56,2 54,5 56,9

Примеры с 23 по 25 примечательно показывают, что минимальные количества Terathane 250 дают огромное влияние на фазовое разделение, механические свойства и термостойкость. В частности, пример 23 показывает эффект 2% Terathane 250 на эффект ударопрочности компонента (2).

Данные примеры показывают, что добавление от 0,2 г до 0,8 г компонента (1) на грамм компонента (2) в композиции приводит к благоприятным эффектам.

Примеры 26-33

Некоторые полиолы были исследованы в качестве компонентов (2), как сами по себе, так и в комбинации:

Компонент (2) Источник ОН число (мг KOH/г) Вязкость при 25°С (cps) Молекулярный вес (г/моль) Функциональность Класс Структура PolyG20-56   56 325 2000 2 Первичный Линейная Acclaim 4200   26,5-29,5   4000 2 Вторичный Линейная Acclaim 6300   26,5-29,5 1470 6000 3 Третичный 3-лучевая звезда Acclaim 8200   13-15 3000 8000 2 Первичный Линейная Acclaim 12200   9-11 6000 11200 2 Первичный Линейная Desmophen PU21IK01   33-37 790-930 4800 3 н/о Разветвленная

PolyG20-56, Acclaim 4200, 6300, 8200, 12200 и desmophen PU21IK01 являются полиэфирными полиолами.

Примеры 26 27 28 29 30 31 32 33 Uvacure 1500 58,7               Epalloy 5000   40,1 40,1 40,1 36,05 36,9 36,9 36,9 Erisys GE 30   12 12 12 10,8 12 12 12 OXT-101         9       CN120 18               CN2301   5 5 5 4,5 5 5 5 SR833 S   20,1 20,1 20,1 18 20,1 20,1 20,1 Диэтиленгликоль 6,3               Terathane 1000   6,3 6,3 6,3 5,65 4 4 4 polyG20-56               3 Acclaim 4200             3   Acclaim 6300   10       3     Acclaim 8200     10           Acclaim 12200       10 9 12 12 12 Desmophen PU21IK01 10               Irgacure 184 2 1,5 1,5 1,5 2 2 2 2 CPI6976 5 5 5 5 5 5 5 5 Примеры 26 27 28 29 30 31 32 33 Е4 (мДж/см²) 33,8 46,4 44,7 44,3 46,1 43,2 36,9 29,2 L* 57 52 56 68,5 75 68 73 71 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1480 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 360 Удлинение при разрыве (%) 1,7 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 14,5 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1080 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 350 К1С 0,96 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 0,40 G1C 754 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 386 HDT при 0,45 МПа (°С) н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о 39,8

Сравнение примеров 26 и 7: компонент (2) является разветвленным полиэфиром: четко показано, что существует минимальное значение молекулярного веса компонента (2), для которого компонент (1) может усилить фазовое разделение: для нелинейных полиэфирных полиолов с молекулярным весом 4800 г/моль нет фазового разделения, приводящего к белым образцам, тогда как молекулярный вес 6000 г/моль позволяет получать белые образцы. (Что было подтверждено авторами для систем смол, основанных на циклоалифатическом эпоксиде. Граница молекулярного веса, расположенная между 4800 г/моль и 6000 г/моль, в таком случае может отличаться для смол, основанных на глицидиловом эфире.)

Аналогичная тенденция была обнаружена в примерах с 27 до 33 для смол, основанных на глицидиловом эфире, с линейным полиэфирным полиолом компонента (2). В такой системе четко показано, что эффект белизны увеличивается с молекулярным весом полиола. Эффект белизны может быть далее усилен с помощью использования смеси 2 компонентов (2), или с помощью добавления катионно-полимеризующегося оксетана (пример 30).

Примеры с 34 по 36

  34 35 36 Epalloy 5000   33 35 Uvacure 1500 58,7     OXT-101   15 15 CN120 18     CN2301   5 5 SR833S   23 23 Диэтиленгликоль   2   Terathane 1000 6,3     Acclaim 6300 10     Acclaim 12200   15 15 Irgacure 184 2 2 2 Esacure 1064 5 5 5   34 35 36   Lcm-b031 Cv1-82a Cv1-82b Е4 (мДж/см²) 23,9 66,1 49,8 L* 83 82,5 80,5

Изобретение не ограничивается использованием SbF6 сульфониевых солей в качестве катионных фотоинициаторов. Использование PF6 сульфониевых солей приводит к более белым образцам, как представлено в примере 34, по сравнению с эквивалентом SbF6 сульфониевых солей примера 15.

Пример 37

Влияние постобработки образцов на свойства и цвет

  37   LMB 5874 Epalloy 5000 26,9 Erisys GE 30 16 Uvacure 1500 10 CN2301 5 SR833S 20,1 Terathane 1000 4 Terathane 250   Acclaim 12200 11 Irgacure 184 2 CPI6976 5

  37 37 37   LMB 5874 LMB 5874 LMB 5874   Образцы получены в SLA7000
PCA последующее отверждение в течение 90 минут Образцы получены в SLA 7000
PCA последующее отверждение в течение 90 минут + термическое последующее отверждение 2 часа при 80°С Образцы получены в SLA 7000
PCA последующее отверждение в течение 90 минут + 30-дневное выдерживание при 23°С, 50% относительной влажности Е4 (мДж/см²) 28,4 28,4 28,4 L* 77,5 83 н/о Модуль упругости при растяжении (МПа) 1110 1200 875 Удлинение при разрыве (%) 10,1 10,3 12,7 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1150 1140 970 К1С 0,84 0,87 0,80 G1C 510 560 570 HDT при 0,45 МПа (°С) 56,4 55,8 50

Для примера 40 приведено влияние последующего отверждения, после получения образцов на SLA7000, как на механические и термические свойства, так и на цвет образцов. Весьма интересно отметить, что механические и термические свойства образцов не были ухудшены при термическом последующем отверждении при 80°С: улучшенное фазовое разделение не только обеспечивает ударопрочную систему, но также предохраняет механические свойства от изменения при последующем термическом отверждении. Эффект такого воздействия на образцы, фотообразованные из большинства гибридных эпоксидно-акриловых систем, заключается в потере ударопрочности и удлинения при разрыве, увеличения модуля упругости и термостойкости: образцы становятся более хрупкими. В настоящем изобретении образцы не становятся более хрупкими при термической обработке.

При выдерживании при 23°С и 50% относительной влажности в течение 30 дней поглощение влаги немного пластифицирует образцы и приводит к смягчению образцов и уменьшению модуля упругости. Однако, данный эффект минимален, и все свойства образцов остаются от 79 до 88%. Изобретатели считают, что при сушке характеристики образцов будут восстановлены.

Примеры с 38 по 40

  38 39 40 Epalloy 5000 26,9 26,9 26,9 Erisys GE 30 14 16 10 Uvacure 1500 12 10 16 CN2301 5 5 5 SR833S 20,1 20,1 20,1 Terathane 1000 4   4 Terathane 250   4   Acclaim 12200 11 11 11 Irgacure 184 2 2 2 CPI6976 5 5 5

  38 39 40   Образцы получены в SLA7000
РСА последующее отверждение в течение 90 минут Образцы получены в SLA7000
РСА последующее отверждение в течение 90 минут Образцы получены в SLA7000
РСА последующее отверждение в течение 90 минут Е4 (мДж/см²) 30,45 37,6 32,5 L* 77,5 78 77,5 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1440 1200 1360 Удлинение при разрыве (%) 5,7 10,2 9,2 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1370 1130 1310 К1С 1,1 1,0 0,95 G1C 729 732 580 HDT при 0,45 МПа (°С) 57,3 52,5 54

В следующей таблице перечислены компоненты каждой фотоотверждаемой композиции, обозначенные как примеры 41-43. Числа в таблице означают весовой процент каждого компонента, рассчитанный на общий вес композиции. В последующей таблице также приведена идентифицирующая информация для торговых названий из первой таблицы.

Компонент Пример 1
(% вес.) Пример 2
(% вес.) Пример 3
(% вес.) Uvacure 1500 62,3 60,6 58,6 Ebecryl 3700 18 18 18 Polymeg 1000 6,3 6,3 6,3 Arcol LHT 28 6,3     Acclaim 6300   8 10 Irgacure 184 2 2 2 UVI6976 5 5 5 Стабилизаторы 0,1 0,1 0,1 Общий % вес. 100 100 100

Компонент Источник Химическое название Uvacure 1500 USB Surface Specialties 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат Ebecryl 3700 UCB Surface Specialties Бисфенол-А эпоксидиакрилат Polymeg 1000 Penn Specialty Chemicals Политетраметиленэфиргликоль (MW ca. 1000) Arcol LHT 28 Bayer Полиэфирный полиол (MW ca. 6000) Acclaim 6300 Bayer Полиэфирный полиол (MW ca. 6000) Irgacure 184 Ciba Specialty Chemicals 1-гидроксициклогексилфенилке-тон UVI6976 Dow Chemicals Co. Смесь PhS-(C₆H₄)-S+Ph₂SbF₆ и Ph₂-(C₆H₄)-S-(C₆H₄)-S+Ph₂-(SbF₆)₂

Примеры 41-43 были приготовлены соединением компонент и перемешиванием при комнатной температуре до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной фотоотверждаемой композицией. Ниже представлены вязкость и внешний вид фотоотверждаемых композиций:

Свойство Пример 41 Пример 42 Пример 43 Внешний вид прозрачный прозрачный прозрачный Вязкость
при 25°С (мПа·с)
при 35°С (мПа·с) 917
626 980
645 1100
718

Затем на приборе SLA7000 из фотоотверждаемых композиций были получены трехмерные изделия. Изделия, имеющие толщину слоя 0,1 мм, были построены с использованием глубины проникновения 4,8 мил и критической энергией 9,7 мДж/см². Все изделия были белыми, имеющими сырую прочность 94-106 МПа при 10 минутах и 267-303 МПа при 60 минутах.

Сразу после того, как трехмерные изделия были сформированы на SLA7000 приборе, их промывают в TPM, промывают водой и сушат сжатым воздухом. После сушки изделия удаляют с их подложек и помещают на поднятую стеклянную платформу в PCA, и в течение 1,5 часов подают флуоресцентный свет с интенсивностью не менее 320 ватт.

Свойства при растяжении отвержденных изделий измеряют с использованием United Testing Systems Tensile Tester. Далее приведены технические характеристики для United Tensile Testing Tester:

Предварительная скорость испытания 5 мм/мин Предварительная нагрузка 0,05 кг Скорость испытания 5 мм/мин Максимальная нагрузка 500 фунтов Экстенсиометр 1 дюйм

«Предварительная скорость испытания» - это скорость, при которой трехмерное изделие туго натягивается перед началом анализа.

«Предварительная нагрузка» - это количество силы, которое применяется к трехмерному изделию (при предварительной скорости испытания) перед началом анализа.

«Скорость испытания» - это скорость, при которой трехмерное изделие туго натягивается в процессе анализа.

«Максимальная нагрузка» - это максимальное количество силы, которое United Testing Systems Tensile Tester может использовать при анализе образца.

«Экстенсиометр» - это устройство, которое удерживает трехмерное изделие между двумя зубцами, имеющее расстояние между зубцами один дюйм. Скачки в измерениях на экстенсиометре являются расстоянием, при котором трехмерное изделие растягивается.

Затем, далее изделия примеров 41-43 экспонируют при температуре 80°С в течение 2 часов и измеряют свойства при растяжении, как описано далее:

Свойство Пример 41 Пример 42 Пример 43 1,5 часа РСА печи Прочность на изгиб (МПа) 54 61 46 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1806 2010 1478 Прочность при растяжении (МПа) 46 44 38 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1436 1293 1193 Удлинение на разрыв (%) 6 7 6 Теплостойкость при изгибе при 0,45 МПа (°С) 71,5 68,6 71,6 Ударная прочность по Изоду с надрезом (ft lbs/in) 0,51 0,53 0,38 1,5 часа РСА печи + 2 часа при 80°С Прочность на изгиб (МПа) 69 55 52 Модуль упругости при изгибе (МПа) 2121 1828 1661 Прочность при растяжении (МПа) 61 60 54 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1758 1553 1509 Удлинение на разрыв (%) 5 6 5 Теплостойкость при изгибе при 0,45 МПа (°С) 120 113,8 109,3 Ударная прочность по Изоду с надрезом (ft lbs/in) 0,39 0,4 0,28

Прозрачные фотоотверждаемые композиции примеров 41-43 дали изделия, имеющие бело-матовый внешний вид, которые выглядят похожими на АБС. Механические физические свойства данных изделий также хорошо согласуются со свойствами АБС. Важно отметить, что в изделии, после применения теплового последующего отверждения, сохраняется баланс высокой теплостойкости при изгибе, гибкости и ударопрочности; обычно, при дальнейшем нагревании отвержденного изделия, имеет место значительное уменьшение ударопрочности и увеличение хрупкости. Пример 41 с Arcol LHT 28 особенно интересен, так как он имеет фракции как низкомолекулярного веса, так и высокого молекулярного веса и дает лучшие результаты.

Несмотря на то что создание и использование различных вариантов настоящего изобретения детально описано выше, следует понимать, что настоящее изобретение дает множество применяемых идей изобретения, которые могут быть воплощены в широком диапазоне конкретных условий. Описанные здесь конкретные варианты осуществления изобретения являются всего лишь иллюстрацией конкретных путей создания и использования изобретения и не ограничивают объем изобретения.

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемой композиции для получения трехмерных изделий и может применяться в процессе быстрого макетирования при получении реальных изделий, спроектированных на компьютере. Предложенная композиция содержит 30-80% вес. эпоксисодержащего соединения; 5-40% вес. дифункционального (мет)акрилата; катионный фотоинициатор; свободно-радикальный фотоинициатор; необязательно один или более стабилизаторов; 5-40% вес. полиолсодержащей смеси из, по крайней мере, одного компонента, выбранного из поли(окситетраметилен)гликоля, поли(оксипропилен)гликоля, поли(оксиэтилен)гликоля, полибутадиена с концевыми гидроксильными группами или полисилоксана с концевыми гидроксильными группами, и, по крайней мере, одного полиола, отличного от вышеуказанных, с большим молекулярным весом, чем вышеуказанные; где процент по весу рассчитан исходя из полного веса фотоотверждаемой композиции. Технический результат - предложенная композиция обеспечивает прозрачную, с низкой вязкостью фотоотверждаемую композицию, которая может быть отверждена с использованием метода быстрого макетирования с образованием матово-белых трехмерных изделий, имеющих свойства, подобные акрилонитри-бутадиен-стиролу (АБС). 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 27 табл.

1. Фотоотверждаемая композиция для получения трехмерного изделия, содержащая:
а. 30-80% вес. эпокси-содержащего соединения;
b. 5-40% вес. дифункционального (мет)акрилата;
с. 5-40% вес. полиол-содержащей смеси, которая включает
(1) по крайней мере, один компонент от низкого до среднего молекулярного веса выбранный из поли(окситетраметилен)гликоля, поли(оксипропилен)гликоля, поли(оксиэтилен)гликоля, полибутадиена с концевыми гидроксильными группами или полисилоксана с концевыми гидроксильными группами, и
(2) по крайней мере, один полиол, который отличается от соединения (1) и имеет больший молекулярный вес, чем соединение (1);
d. катионный фотоинициатор;
е. свободно-радикальный фотоинициатор; и необязательно
f. один или более стабилизаторов,
где процент по весу рассчитан, исходя из полного веса фотоотверждаемой композиции.

2. Фотоотверждаемая композиция по п.1, где молярное отношение поли(окситетраметилен)гликоля к, по крайней мере, одному другому полиолу равно или менее чем 25.

3. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-2, где полиолом компонента (2) является полиэфирный полиол.

4. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-2, где фотоотверждаемая композиция является прозрачной жидкостью.

5. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-2, которая после отверждения воздействием на нее актиническим излучением становится непрозрачной.

6. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-2, которая после отверждения воздействием на нее актиническим излучением становится матово-белой, что имитирует акрилонитри-бутадиен-стирол (АБС).

7. Способ получения трехмерного изделия, включающий:
а. нанесение слоя фотоотверждаемой композиции по п.1 на поверхность;
b. экспонирование слоя изображения актиническим излучением с образованием отображенного поперечного сечения, где излучение является необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение слоя в экспонированных областях;
с. нанесение тонкого слоя композиции по п.1 на предыдущее экспонированное отображенное поперечное сечение;
d. экспонирование тонкого слоя изображения со стадии (с) актиническим излучением с образованием дополнительного отображенного поперечного сечения, где излучение является необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение тонкого слоя в экспонированных областях, и для того, чтобы вызвать адгезию с предыдущим экспонированным отображенным поперечным сечением; и
е. повторение стадий (с) и (d) необходимое количество раз для построения трехмерного изделия.