СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ И ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/28 C22B3/04 C22B3/20 C22B7/00 C22B59/00 C22B60/02 

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, конкретно к технологии неорганических веществ, и может быть использовано для переработки, обезвреживания и дезактивации радиоактивных отходов производства, содержащих Th-232 и дочерние продукты его распада (Ra-228, Ra-224), а также РЗЭ, Fe, Cr, Mn, Al, Ti, Zr, Nb, Та, Са, Mg, Na, К и др. Изобретение может быть использовано для переработки многокомпонентных полиметаллических полупродуктов, промпродуктов, содержащих естественные радионуклиды, промпродуктов и/или отходов производства, образующихся на различных стадиях технологических процессов комплексной переработки лопаритовых, цирконовых, ильменитовых концентратов, отвальных шламов ферровольфрамового производства, хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетитов, красных шламов алюминиевого производства, отходов от переработки колумбита, феррониобия и др.

Известен способ переработки (Переработка отходов процесса хлорирования лопарита // Цветная металлургия, 1987, №1, с.32-33) радиоактивных отходов производства - отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов, заключающийся в выщелачивании расплава путем его слива в воду, перемешивания хлоридной пульпы с растворами хлорида бария, серной кислотой, нагрев пульпы и подачу стального скрапа с целью восстановления трехвалентного железа до двухвалентного и повышения рН до 2,5-3,5; обработку пульпы известковым молоком до рН 4,5-5,0, а затем 0,5%-ным раствором полиакриламида, фильтрование и промывку осадка; сушку осадка и последующий вывоз на захоронение в хранилище спецотходов (ХСО).

Известный способ позволяет повысить степень концентрирования тория и его содержание в “кеках”, направляемых на захоронение; при этом степень извлечения тория из раствора в осадок - радиоактивный кек - превышает 99,9%.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится неудовлетворительная степень дезактивации растворов в связи с высокой радиоактивностью фильтратов после отделения торийсодержащего осадка.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является известный способ обезвреживания радиоактивных отходов производства (Концентрирование хлоридных отходов переработки лопаритовых концентратов // Цветные металлы, 1985, №2, с.53-56), который выбран в качестве прототипа.

Согласно способу-прототипу исходные радиоактивные отходы растворяют, полученный раствор (пульпу) обрабатывают раствором ВаСl₂, серной кислотой и известковым молоком с последующим фильтрованием пульпы, отделением маточного раствора от оксигидратного сульфатного осадка и его захоронением в хранилище спецотходов. Известный способ позволяет локализовать торий и перевести его в удобную для длительного хранения (в хранилище спецотходов) форму.

Недостатком известного способа-прототипа является неудовлетворительная степень очистки - дезактивации от дочерних радионуклидов ряда тория-232, в частности от Ra-224 и Ra-228, что связано с неполным соосаждением радия с осадками сульфатов бария, кальция и оксигидратов металлов. Еще один недостаток известного способа-прототипа связан с необходимостью вывоза радиоактивных осадков (кеков) в хранилище спецотходов (ХСО), сооружение и эксплуатация которого требует больших капитальных затрат.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении экологической и радиационной безопасности.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных кеков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-224 и Ra-228, с радиоактивными осадками - кеками, а также в локализации радиоактивных металлов (торий и продукты его распада) и перевода их в радиационно безопасную форму - непылящее водонерастворимое отвержденное состояние, устойчивое к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод, не оказывающего вредного влияния на здоровье населения и обслуживающего персонала и пригодное для дальнейшего складирования без нанесения экологического ущерба окружающей среде.

Указанный технический результат, при осуществлении заявленного способа, достигается тем, что в способе переработки и дезактивации отходов производства редких и редкоземельных металлов, включающем их растворение с получением исходных хлоридных растворов или пульп, обработку хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора, особенность заключается в том, что исходные хлоридные растворы или пульпы нейтрализуют известковым молоком до рН 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения оксигидратного осадка из суммы оксигидратов металлов, полученную оксигидратную пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг BaCl₂ на 1 кг СаСl₂, присутствующем в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг H₂SO₄ на 1 кг BaCl₂, в образующуюся сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до рН 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа : стоки = 1 : (2-3) до рН 6,5-8,5, полученную пульпу фильтруют, дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, сульфатный осадок, содержащий сульфаты бария, кальция и оксисульфат железа, смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходных раствора или пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании инертный наполнитель и 0,5-2 масс. части сульфата кальция, полученную композицию помещают в изложницы, выдерживают при 20-60°С в течение 12-36 часов и формуют в блоки, поверхность которых затем обрабатывают гидрофобизирующим материалом.

Особенность заключается в том, что смешение оксигидратных и сульфатных осадков осуществляют непосредственно на фильтр-прессе путем фильтрования оксигидратной пульпы через слой сульфатного осадка, полученного от переработки предыдущей партии отходов.

Особенность заключается в том, что в качестве инертного наполнителя используют отходы, содержащие карбонат кальция.

Особенность заключается в том, что в качестве инертного наполнителя используют осадки и шламы очистных сооружений предприятий.

Особенность заключается в том, что в качестве инертного наполнителя используют древесный опил.

Особенность заключается в том, что инертный наполнитель смешивают со смесью сульфатного и оксигидратного осадков при соотношении (0,5-2):1.

Особенность заключается в том, что в качестве сульфата кальция используют ангидрит - отходы производств и/или низкообожженный гипс.

Особенность заключается в том, что в качестве гидрофобизирующего материала используют отходы производства лакокрасочных материалов.

Последовательность осуществления действий и операций по прелагаемому способу иллюстрируется принципиальной схемой, представленной на чертеже.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о переработке и дезактивации отходов производства редких и редкоземельных металлов путем последовательной обработки исходных растворов (пульпы) сначала известковым молоком, затем после отделения оксигидратного осадка хлоридом бария, отработанной серной кислотой хлорных компрессоров в количестве 0,43-2,6 кг Н₂SO₄ на 1 кг ВаСl₂, после чего введением в пульпу известкового молока, кислых хлоридных стоков от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа : стоки = 1 : (2-3), фильтрованием пульпы, смешением радиоактивного осадка с инертным наполнителем, гипсовым вяжущим и получением блоков.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки и дезактивации отходов производства редких и редкоземельных металлов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, определенное соотношением реагентов и строго определенный порядок введения реагентов, обеспечивают повышение степени дезактивации в связи с уменьшением радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных осадков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-228 и Ra-224, с гидратными, сульфатными и оксисульфатными осадками - кеками, локализации радиоактивных металлов и перевода их в экологически безопасную форму - непылящее водонерастворимое отвержденное состояние, устойчивое к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод, не оказывающее вредного влияния на здоровье населения и обслуживающего персонала и пригодное для дальнейшего складирования без нанесения экологического и радиационного ущерба окружающей среде.

При нарушении вышеуказанных соотношений реагентов, строго определенного порядка введения реагентов, режимов перемешивания, условий проведения процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии редких и редкоземельных металлов.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примере.

Пример

В качестве радиоактивных отходов производства редких и редкоземельных металлов для проведения опытов были использованы отработанные расплавы солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов.

Радиоактивные отходы, содержащие, % масс: 2,5 ThCl₄, 20 АlСl₃, 7 LnСl₃, а также и примеси TiCl₄, NbCl₃, TaCl₅, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, водонерастворимый остаток (5%), растворяли в воде при Ж:Т=4:1. С полученной хлоридной пульпой проведены сравнительные испытания по эффективности дезактивации и определению эффективности известного (прототипа) и предлагаемого способов.

До известному способу пульпу нагревали до 75±5°С и обрабатывали 200 л 10%-ного раствора хлорида бария и 50 л 78%-ного раствора серной кислоты, после чего нейтрализовали гидроксидом кальция до рН 8,0±0,5, фильтровали на рамном фильтр-прессе. В фильтрате замеряли α-радиоактивность, после чего вновь направляли на дезактивацию по описанной схеме. Процесс дезактивации вели таким образом 6 раз - до достижения радиоактивности фильтрата 1 экв-мг тория/дм³.

По предлагаемому способу пульпу обрабатывали известковым молоком до рН 9,0±0,5 в.количестве 130% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов и фильтровали на рамном фильтр-прессе. Маточный раствор-фильтрат обрабатывали 50 дм³ 10%-ного раствора хлорида бария и 10 дм³ 10%-ного раствора отработанной серной кислоты хлорных компрессоров, после чего пульпу обрабатывали известковым молоком до рН 11,5±0,5, вводили 2 м³ кислых хлоридных стоков от промывки оборудования и производственных площадок до рН 7,0±0,5. Полученную таким образом пульпу фильтровали, в фильтрате замеряли α-радиоактивность и сбрасывали в канализацию. Радиоактивные осадки - оксигидратный и оксисульфатный - смешивали, в образующуюся пастообразную смесь вводили при непрерывном перемешивании 1 масс. часть сульфата кальция, после чего получаемую композицию помещали в изложницы, выдерживали при 40°С в течение 20 часов и формовали в блоки. Поверхность полученных таким образом блоков обрабатывали гидрофобизирующим материалом - отходами производства лакокрасочных материалов.

Исследования и испытания показали, что осуществление процесса переработки отходов производства редких и редкоземельных металлов по предлагаемому способу дает возможность дезактивировать РАО до установленных норм, а перевод радиоактивных кеков в отвержденное состояние обеспечивает их экологически безопасное складирование без нанесения ущерба окружающей природной среде, здоровью населения и обслуживающего персонала: полученные в соответствии с предлагаемым способом "блоки", как показали испытания, устойчивы к колебаниям температуры окружающей среды (от -50 до +50°С), не пылят, водонерастворимы и устойчивы к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для обезвреживания и дезактивации радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства, содержащих Th-232 и дочерние продукты его распада (Ra-228, Ra-224), а также РЗЭ, Fe, Сг, Mn, Al, Ti, Zr, Nb, Та, Са, Mg, Na, К и др. Технический результат заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных кеков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов, локализации радиоактивных металлов и перевода их в экологически безопасную форму - непылящее водонерастворимое отвержденное состояние. Способ включает растворение отходов, обработку хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора. Обработку известковым молоком ведут до рН 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов, пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг BaCl₂ на 1 кг CaCl₂, присутствующего в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг H₂SO₄ на 1 кг BaCl₂. В образующуюся сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до рН 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа : стоки = 1 : (2-3) до рН 6,5-8,5. Полученную таким образом пульпу фильтруют, дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, осадок сульфатов бария, кальция и оксисульфата железа смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходной пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании инертный наполнитель и 0,5-2 масс. части сульфата кальция. Получаемую композицию помещают в изложницы, выдерживают при 20-60°С в течение 12-36 часов и формуют в блоки, поверхность которых затем обрабатывают гидрофобизирующим материалом. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки отходов производства редких и редкоземельных металлов, включающий их растворение с получением исходных хлоридных растворов или пульп, обработку хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что исходные хлоридные растворы или пульпы нейтрализуют известковым молоком до рН 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения оксигидратного осадка из суммы оксигидратов металлов, полученную оксигидратную пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг ВаСl₂ на 1 кг CaCl₂, присутствующего в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг H₂SO₄ на 1 кг BaCl₂, в образующуюся сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до рН 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа :стоки = 1:(2-3) до рН 6,5-8,5, полученную пульпу фильтруют, дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, сульфатный осадок, содержащий сульфаты бария, кальция и оксисульфат железа, смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходных раствора или пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании инертный наполнитель и 0,5-2 мас.ч. сульфата кальция, полученную композицию помещают в изложницы, выдерживают при 20-60°С в течение 12-36 ч и формуют в блоки, поверхность которых затем обрабатывают гидрофобизирующим материалом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение оксигидратных и сульфатных осадков осуществляют непосредственно на фильтр-прессе путем фильтрования оксигидратной пульпы через слой сульфатного осадка, полученного от переработки предыдущей партии отходов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют отходы, содержащие карбонат кальция.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют осадки и шламы очистных сооружений предприятий.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют древесный опил.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертный наполнитель смешивают со смесью сульфатного и оксигидратного осадков при соотношении (0,5-2):1.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата кальция используют ангидрит - отходы производств и/или низкообожженный гипс.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизирующего материала используют отходы производства лакокрасочных материалов.