СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАСТВОРОВ И/ИЛИ ПУЛЬП С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЕСТЕСТВЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ Российский патент 2003 года по МПК G21F9/04 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для обезвреживания и дезактивации радиоактивных растворов и сточных вод, содержащих Th-232 и дочерние продукты его распада (Ra-228, Ra-224) в количествах, превышающих установленные НРБ и ОСПРБ, а также РЗЭ, Sc, Fе, Сr, Mn, Al, Ti, Zr, Nb, Та, Са, Mg, Na, К и др. Изобретение может быть использовано для дезактивации сложных по составу многокомпонентных растворов, содержащих естественные радионуклиды и образующихся на различных стадиях технологических процессов комплексной переработки лопаритовых, цирконовых, ильменитовых концентратов, отвальных шлаков ферровольфрамового производства, хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетитов, красных шламов глиноземного производства, отходов от переработки колумбита, феррониобия и др.

Известен способ переработки (Цветная металлургия, 1987, 1, с.32-33) радиоактивных растворов, образующихся при растворении (гидроразмыве) отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов. Известный способ заключается в выщелачивании расплава путем его слива в воду, перемешивания хлоридной пульпы с растворами хлорида бария, серной кислотой, нагрев пульпы и подачу стального скрапа с целью восстановления трехвалентного железа до двухвалентного и повышения рН до 2,5-3,5; обработку пульпы известковым молоком до рН 4,5-5,0, а затем 0,5%-ным раствором полиакриламида, фильтрование и промывку осадка; сушку осадка и последующий вывоз на захоронение в хранилище спецотходов (ХСО).

Известный способ позволяет повысить степень концентрирования тория и его содержание в кеках, направляемых на захоронение; при этом степень очистки раствора от тория и степень извлечения тория из раствора в осадок - радиоактивный кек - превышает 99,9%.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится неудовлетворительная степень дезактивации растворов в связи с высокой радиоактивностью фильтратов после отделения торийсодержащего осадка. Как показали результаты исследования и испытания, эффективного соосаждения Ra с осадками BaSО₄ и CaSО₄ не происходит.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является известный способ переработки радиоактивных отходов производства (Цветные металлы, 1985, 12, с.53-56), который выбран в качестве прототипа.

Согласно способу-прототипу, исходные отходы и/или промпродукты растворяют, полученный раствору (пульпу) обрабатывают раствором ВаСl₂, серной кислотой или сульфатом натрия, стальным скрапом при повышенной температуре и затем 0,5-3 н. раствором гидроксида натрия до рН 4-5 с последующим фильтрованием пульпы, отделением маточного раствора от радиоактивного осадка и его захоронением в хранилище спецотходов. Известный способ позволяет с высокой эффективностью (более 99,9%) проводить дезактивацию растворов от тория и переводить его в нерастворимую форму, удобную для длительного захоронения.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата относится неудовлетворительная степень дезактивации от дочерних радионуклидов ряда тория-232, в частности от Ra-224 и Ra-228, что связано с неполным соосаждением в условиях по способу-прототипу радия с осадками сульфатов бария, кальция и оксигидратов металлов.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении степени дезактивации растворов.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных кеков за счет повышения степени дезактивации - увеличения соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-224 и Ra-228, с радиоактивными осадками - кеками.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного способа достигается тем, что в известном способе дезактивации растворов с повышенным содержанием естественных радионуклидов, включающем их обработку хлоридом бария, сульфатом и гидроксидом натрия, отделение раствора от радиоактивного осадка и его захоронение, особенность заключается в том, что исходный раствор первоначально обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 8,5-9,5, после чего вводят хлорид бария и раствор сульфата натрия в количестве 1,3-2 моль Na₂SО₄ на 1 моль BaCl₂, затем гидратно-сульфатную пульпу смешивают с раствором хлорида железа (III), взятым в количестве 0,3-0,6 моль FeCl₃ на 1 моль Na₂SO₄, и дополнительно обрабатывают разбавленным раствором высокомолекулярного флокулянта, например 0,1-0,8% раствором гидролизованного полиакриламида и/или праестола.

Особенность заключается том, что исходный раствор и/или пульпу первоначально (предварительно) обрабатывают раствором гидроксида нaтрия с концентрацией 20-120 г/дм³.

Кроме того, сульфат натрия и хлорид бария вводят в пульпу в виде растворов с концентрацией 50-200 г/дм³.

Особенность заключается также в том, что гидратно-сульфатную пульпу смешивают с раствором с раствором хлорида железа (III) с концентрацией 1-20 г/дм³.

Особенность заключается, кроме того, в том, что радиоактивный осадок перед захоронением предварительно промывают и/или репульпируют водой при соотношении Ж: Т= (2-5): 1, образующиеся промводы используют для приготовления растворов NаОН и/или BaCl₂, и/или Na₂SO₄, и/или FeCl₃, используемых для дезактивации иходных растворов и пульп.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о дезактивации растворов и/или пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов путем последовательной обработки исходных растворов (пульпы) сначала раствором гидроксида натрия (20-120 г/дм³) до рН 8,5-9,5, затем раствором (50-200 г/дм³) ВаСl₂ и Na₂SO₄ в количестве 1-3 моль Nа₂SO₄ на 1 моль ВаСl₂, затем смешение гидратно-сульфатной пульпы с раствором (1-20 г/дм³) хлорида железа (III), взятым в количестве 0,3-0,6 моль FeCl₃ на 1 моль Na₂SO₄ , отсутствуют также сведения о необходимости предварительной (перед захоронением) промывки и/или репульпации радиоактивных осадков водой при Ж:Т=(2-5):1 и использовании промвод для приготовления растворов NaOH, ВаСl₂, Na₂SO₄ и FeCl₃.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки и обезвреживания радиоактивных отходов и/или промпродуктов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ в поле, определенное соотношением реагентов, и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают повышение степени дезактивации в связи с уменьшением радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных осадков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-228 и Ra-224, с гидратными, оксигидратными и оксисульфатными осадками - кеками.

При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии естественных радионуклидов.

Выявленные оптимальные условия проведения процесса дезактивации растворов от тория и радия определены на основании результатов лабораторных исследований, опытных данных и опытно-промышленных испытаний, которые в совокупности своей показали следующее.

Во-первых, было установлено, что предварительная обработка исходных растворов (пульп) гидроксидом натрия до рН 8,5-9,5 обеспечивает > 99,9% степень дезактивации от тория, однако очистка от дочерних продуктов распада тория - радия при этом не происходит: активность растворов (фильтратов) в сотни раз превышает установленные нормы.

Во-вторых, обработка исходных растворов (пульп) сначала BaСl₂, и Na₂SO₄, а затем гидроксидом натрия (как это описано в известных способах, в том числе в способе-прототипе) обеспечивает очистку от тория, но не позволяет дезактивировать растворы от радия, в этих условиях соосаждения радия с осадком сульфата бария, вопреки ожиданиям, практически не происходит.

В-третьих, использование в качестве реагента для осаждения Th и других металлов вместо NaOH других осадителей, например известкового молока (гидроксида кальция), существенно осложняет процесс и приводит к необходимости проводить дезактивацию как минимум в две стадии: сначала осаждение оксигидратов металлов, затем фильтрование, после чего дезактивация фильтров обработкой Ва²⁺, SO₄ ²⁺, Fe³⁺ при их строго определенном соотношении. При этом в связи с высоким содержанием в растворе СаСl₂ в пульпе образуется значительное количество CaSO₄, который, с одной стороны, отрицательно влияет на соосаждение Ra²⁺ с BaSO₄ - в связи с "блокировкой" поверхности частиц ВаSO₄ и, с другой стороны, существенно увеличивает общую массу радиоактивных осадков, подлежащих захоронению.

В-четвертых, обработка исходных растворов (пульп) по предлагаемому способу сначала NaOH до pH 8,5-9,5, затем ВаСl₂ и Na₂SO₄ позволяет без предварительного отделения (отфильтровывания) гидратного осадка (гидроксиды Th, Fe, A1 и т. д. ), то есть в одном реакторе проводить дезактивацию от тория и в значительной степени (более 50%) от радия. Вместе с тем и в этом случае глубокой очистки от радия не происходит. Данную проблему удалось решить при дополнительной обработке слабощелочной (при рН 8,5-9,5) пульпы раствором хлорида трехвалентного железа с дополнительным образованием в системе оксисульфата железа Fe₆S₈O₃₃ и доосаждением с этим осадком Ra.

Необходимо подчеркнуть при этом, что технический результат - высокая степень дезактивации (очистка от Ra) - достигается лишь при условии наличия в пульпе небольшого избытка щелочи (рН 8,5-9,5) и избытка сульфат-ионов по отношению к ионам Ва (т.е. 1,3-2,0 моль Na₂SО₄ на 1 моль BaСl₂). Именно в этом случае достигается практически полная (до установленных норм) очистка (дезактивация) растворов от радионуклидов Ra-228, Ra-224. При рН < 9,0±0,5, либо при отсутствии в пульпе свободного Na₂SO₄ (то есть не связанного с ВаSO₄) глубокой очистки от Ra не происходит. Предварительные исследования с использованием рентгенофазного и рентгеноструктурного анализа показали, что в отмеченных условиях по предлагаемому способу, то есть при рН 9,0±0,5, наличии избытка SO₄-ионов и смешении с раствором FеСl₃ в количестве 0,3-0,6 молей на 1 моль Na₂SO₄, в пульпе образуется оксисульфат железа Fе₆S₈O₃₃, который, по-видимому, является высокоселективным сорбентом по отношению к ионам Ra из сильнозасоленных растворов (до 200-300 г/л NaCl). При других условиях образуются либо гидроксосульфатные структуры, либо выделяются фазы FeOOH, Fе(ОН)₃ др., которые не проявляют селективных свойств по отношению к ионам Ra²⁺ в солевых растворах, содержащих 100-300 г/дм³ хлоридов других металлов.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примерах.

Примеры
Для проведения опытов были использованы различные растворы и пульпы, содержащие повышенное количество естественных радионуклидов (Th-232 и дочерних продуктов распада - Ra-228 и Ra-224), в частности:
- отработанные расплавы солевого оросительного фильтра и расплавы РЗЭ процесса хлорирования лопаритовых концентратов;
- растворы от выщелачивания первичных скандиевых концентратов и редкометальных концентратов, получаемых при комплексной переработке отходов производства тетрахлорида титана;
- промпродукты от переработки и предварительного концентрирования Sc из хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетиков;
- красные шламы глиноземного производства;
- отходы хлорной технологии переработки цирконовых концентратов;
- отвальные шлаки ферровольфрамового производства.

Пример 1. (Сопоставление эффективности известного по прототипу и предлагаемого способов).

Радиоактивный хлоридный солевой расплав, содержащий, мас.%: 2,5 ThCl₄, 20 АlСl₃, 25 FeCl₃, 7 LnCl₃, а также и примеси TiCl₄, NbCl₃, TaCl₅, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, водонерастворимый остаток (5%), растворяли в воде при Ж: Т= 4:1 путем слива расплава в воду. С полученной хлоридной пульпой проведены сравнительные испытания по эффективности дезактивации по известному (прототипу) и предлагаемому способу.

По известному способу пульпу нагревали в присутствии стального скрапа до 75±5^oС и обрабатывали 200 л 10%-ного раствора хлорида бария и 50 л 78%-ного раствора серной кислоты, после чего нейтрализовали гидроксидом кальция (известковым молоком) до рН 8,0±0,5, фильтровали на рамном фильтр-прессе. В фильтрате замеряли α-радиоактивность эманационным методом, после чего вновь направляли на обезвреживание (дезактивацию) по описанной схеме. Процесс дезактивации вели до достижения радиоактивности фильтрата < 1 экв-мг тория/дм³.

В указанных условиях степень выделения тория из раствора в осадок составила более 99,9%, т. е. ионы Th⁴⁺ практически полностью перешли из хлоридного раствора (ThCl₄) в гидратную и гидратно-сульфатную пульпу, преимущественно в форме оксигидрата тория Th(OH)₄. Вместе с тем радиоактивность фильтрата, обусловленная наличием в растворе дочерних радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-224 и Ra-228, составила 994 экв.мг Th/дм³, что примерно в 1000 раз выше установленных для цеховых условий норм (1 экв.мг Th/дм³). Это связано с тем, что в условиях известного способа радий практически не соосаждается с осадком BaSO₄, по-видимому, в связи с блокировкой поверхности частиц BaSO₄ гипсом - CaSO₄. Дополнительными опытами установлено, что для достижения требуемой (менее 1 экв.мг Th/дм³) остаточной радиоактивности фильтратов операцию обработки хлоридных растворов серной кислотой, хлоридом бария и известковым молоком необходимо последовательно осуществлять не менее 6 раз. Что соответственно требует установки дополнительного оборудования (баки для обработки растворов Н₂SO₄, ВаСl₂, CaO), фильтр-пресса и, таким образом, увеличения всего участка дезактивации (капитальных, эксплуатационных затрат) не менее, чем в шесть раз.

По предлагаемому способу пульпу после выщелачивания радиоактивного расплава последовательно обрабатывали сначала раствором (100 г/дм³) NaOH до рН 9,0±0,2, затем растворами (100 г/дм³) ВаСl₂ и Na₂SO₄ в количестве, обеспечивающем 1,5 моль Nа₂SO₄ на 1 моль BaCl₂, после чего в гидратно-сульфатную пульпу при непрерывном перемешивании вводили раствор (10 г/дм³) FeCl₃ в количестве 0,5 моль FeCl₃ на 1 моль ранее введенного Nа₂SO₄. При такой последовательности осуществления операции (без промежуточного фильтрования пульпы - после ее нейтрализации) и режимах ведения процесса - наличие необходимого избытка щелочи (рН 9,0±0,2), избытка SO₄ ^2- по отношению к Ва²⁺ и определенном соотношении между количеством свободных (т.е. не связанных с Ba₂SO₄ и Ca₂SO₄) ионов SO₄ ^2- и ионов Fe³⁺ происходит, во-первых, практически полное (более 99,99%) выделение - осаждение тория в форме оксигидрата Th, соосаждение Ra с осадком Ba₂SO₄ и доосаждение Ra с осадком оксисульфата железа, преимущественно состава Fe₆S₈O₃₃. В результате чего за одну операцию - в одном реакторе - нейтрализаторе-дезактиваторе удается дезактивировать растворы (пульпы) от естественных радионуклидов (Тh-232, Ra-224 и Ra-228 и др.) до установленных норм: остаточная радиоактивность фильтратов в вышеуказанных условиях составила 0,5±01 экв.мг Тh/дм³, что в 2 раза ниже установленных и утвержденных для цеха норм и требований при непрерывном перемешивании разбавленным раствором высокомолекулярного флокулянта. Пульпу после дезактивации обрабатывают 0,2% раствором гидролизованного полиакриламида в количестве 10% от объема пульпы, выдерживали 1 ч без перемешивания и фильтровали на рамном фильтр-прессе. Фильтрат после контрольного радиометрического анализа (эманационным методом) сбрасывали в канализацию, а осадок на фильтре промывали тремя объемами воды, промводы собирали отдельно от фильтрата и затем использовали в последующей работе для приготовления растворов NaOH, ВаСl₂, Na₂SO₄, ГПАА. Радиоактивный осадок (кек) спецмашинами вывозили в хранилище спецотходов (ХСО).

Предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в уменьшении радиоактивности фильтратов до установленных норм за счет повышения степени дезактивации растворов - увеличения степени соосаждения радионуклидов ряда тория, в частности Ra-228 и Ra-224, с сульфатами и оксисульфатами металлов.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для обезвреживания и дезактивации радиоактивных растворов и сточных вод, содержащих Th-232 и дочерние продукты его распада (Ra-228, Ra-224) в количествах, превышающих установленные НРБ и ОСПРБ, а также РЗЭ, Sc, Fe, Cr, Mn, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Ca, Mg, Na, K и др. Технический результат заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных кеков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-224 и Ra-228, с радиоактивными осадками - кеками. В способе дезактивации растворов и/или пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов, включающем их обработку хлоридом бария, сульфатом и гидроксидом натрия, с последующим отделением радиоактивных осадков от раствора и их захоронение, исходный раствор и/или пульпу первоначально обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 8,5-9,5, после чего вводят хлорид бария и раствор сульфата натрия в количестве 1,3-2 моль Na₂SO₄ на 1 моль BaCl₂, затем гидратно-сульфатную пульпу смешивают с раствором хлорида железа (III), взятым в количестве 0,3-0,6 моль FeCl₃ на 1 моль Na₂SO₄. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ дезактивации растворов и/или пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов, включающий их обработку хлоридом бария, сульфатом и гидроксидом натрия, с последующим отделением радиоактивных осадков от раствора и их захоронение, отличающийся тем, что исходный раствор и/или пульпу первоначально обрабатывают раствором гидроксида натрия до рН 8,5-9,5, после чего вводят хлорид бария и раствор сульфата натрия в количестве 1,3-2 моль Na₂SO₄, на 1 моль BaCl₂, затем гидратно-сульфатную пульпу смешивают с раствором хлорида железа (III), взятым в количестве 0,3-0,6 моль FeCl₃ на 1 моль Na₂SO₄ и дополнительно обрабатывают разбавленным раствором высокомолекулярного флокулянта, например, полиакриламида и/или праестола. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор и/или пульпу первоначально (предварительно) обрабатывают раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-120 г/дм³. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор хлорида бария и сульфата натрия вводят с концентрацией 50-200 г/дм³. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидратно-сульфатную пульпу смешивают с раствором хлорида железа (III) с концентрацией 1-20 г/дм³. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что радиоактивный осадок перед захоронением предварительно промывают и/или репульпируют водой при соотношении Ж: Т= (2-5): 1, образующиеся промводы используют для приготовления растворов NaOH и/или BaCl₂, и/или Na₂SO₄, и/или FeCl₃, используемых для дезактивации исходных растворов и пульп.