СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ АРЕНОВ Российский патент 2021 года по МПК C07C2/70 C07C15/107 C07C15/20 

Изобретение относится к области технологии органических веществ, а именно к способам получения алкилпроизводных аренов, применяемых в производстве высоко востребованных продуктов, таких как, различные поверхностно-активные вещества, синтетические смазочные материалы, теплоносители. Описывается способ получения алкилпроизводных аренов в присутствии катализатора, причем в качестве алкилирующего агента применяют неразделенные продукты крекинга сырья, содержащего высокомолекулярные н-парафины (продукты депарафинизации дизельной и масляных фракций нефти, масляные остатки синтеза Фишера-Тропша, твердые бытовые отходы (ТБО) с высоким содержанием полимеров).

Алкилпроизводные арены представляют собой класс химических соединений, применяемых в производстве высоко востребованных продуктов, таких как, различные поверхностно-активные вещества, синтетические смазочные материалы, теплоносители.

Подавляющее большинство современных промышленных методов получения алкилпроизводных аренов, содержащих не менее пяти атомов углерода в алкильном заместителе, основаны на процессах алкилирования аренов в присутствии гомогенных катализаторов (Апостолов С.А. и др. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1 // Профессионал. - 2002). Например, доля каталитических процессов получения линейных алкилбензолов (ЛАБ), основанных на использовании фтороводорода (HF), в мировом производстве составляет 70-80% (Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. В 3 ч. Ч. 2. - 2001).

Процессы алкилирования, катализируемые фтороводородом, имеют ряд существенных недостатков, обусловленных большой летучестью, высокой токсичностью и сильными корродирующими свойствами HF.

Ключевым недостатком всех вышеперечисленных способов получения алкилпроизводных аренов является необходимость проведения трудоемкой стадии предварительного фракционирования исходного сырья с целью получения целевой фракции альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ высокой степени чистоты. Строгие требования к составу сырья, используемого в качестве алкилирующего агента, обусловлены высокой чувствительностью катализаторов к побочным продуктам, образующимся в ходе реакции алкилирования. Хорошо известно, что наличие примесей диолефинов и ароматических углеводородов в алкилирующем агенте приводит к резкому снижению активности и селективности катализаторов алкилирования.

В ряде работ было показано, что в качестве альтернативы традиционно используемым катализаторам алкилирования аренов может быть использована метансульфокислота MSA (МСК), в частности для получения алкилпроизводных бензола (Luong В.X. et al. Use of methanesulfonic acid as catalyst for the production of linear alkylbenzenes //Journal of catalysis. - 2004. - T. 226. - № 2. - C. 301-307.) и альфа-метилнафталина (Zhao Z. et al. An efficient method for the alkylation of a-methylnaphthalene with various alkylating agents using methanesulfonic acid as novel catalysts and solvents // Catalysis letters. - 2005. - T. 102. - № 3-4. - C. 219-222). Метансульфокислота обладает меньшей токсичностью и корродирующей способностью, по сравнению с фтороводородной кислотой и хлоридом алюминия. Также МСК является биоразлагаемой - при попадании в окружающую среду разрушается с образованием оксидов серы и углерода. Кроме того МСК достаточно дешевый реагент, который может быть получен из диметилдисульфида, выделенного из смеси диалкилдисульфидов - побочных продуктов установок демеркаптанизации углеводородного сырья (патент РФ №2648245).

Известен способ получения алкилпроизводных аренов алкилированием бензола или его гомологов (толуол, ксилол, этил- или изопропилбензол) смесью олефин/алкан С₁₀-С₁₄ в присутствии катализатора на основе ионных жидкостей или сульфатированного производного RSO₃H (R = метил или пара-метилфенил) (заявка WO 2013/061336 А2). Недостатком данного способа является необходимость использования в качестве алкилирующего агента смеси олефин/алкан С₁₀-С₁₄ со строго заданным мольным соотношением - от 10:90 до 20:80, предпочтительно 15:85.

Наиболее близким по техническим решением является способ получения алкилпроизводных аренов, описанный в заявке US 2002/0198420 A1. В этой заявке показана возможность получения монозамещенных алкилпроизводных ароматических углеводородов алкилированием соответствующих одноядерных ароматических углеводородов альфа-олефинами С₄-С₂₀ (предпочтительно С₁₂) в присутствии безводной алкансульфоксилоты (предпочтительно МСК). Недостатком этого способа является необходимость использования в качестве алкилирующего агента альфа-олефина и смеси альфа-олефинов высокой степени чистоты.

Задачей настоящего изобретения является упрощение (повышение эффективности) способа получения линейных алкилпроизводных аренов за счет исключения трудоемкой стадий предварительного фракционирования исходного сырья с целью получения целевых фракций линейных альфа-олефинов олефинов С₁₀-С₁₄ высокой степени чистоты, используемых в качестве алкилирующих агентов.

Технический результат - упрощение (повышение эффективности) способа получения линейных алкилпроизводных аренов за счет исключения трудоемкой стадии предварительного фракционирования исходного сырья с целью получения целевой фракции линейных альфа-олефинов С₉-С₁₄ (предпочтительно фракция линейных альфа-олефинов С₁₀-С₁₄), применяющейся в качестве алкилирующего агента.

Технический результат достигается способом получения алкилпроизводных аренов в присутствии катализатора, причем в качестве алкилирующего агента используют неразделенную смесь продуктов крекинга сырья, содержащего высокомолекулярные парафины в количестве не менее 50 вес. %. Сырьем для крекинга являются продукты депарафинизации дизельной и масляных фракций нефти, масляные остатки продуктов синтеза Фишера-Тропша, твердые бытовые отходы с высоким содержанием полимеров.

В качестве катализатора используют сульфатированные производные углеводородов RSO₃H, где заместитель R - первичная, вторичная или третичная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метансульфоновую кислоту CH₃SO₃H (МСК).

В качестве алкилируемого субстрата может быть использован любой ароматический углеводород, предпочтительно арены, не содержащие гетероатомов. Из одноядерных ароматических углеводородов (аренов) выбирают бензол или его гомологи, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, этилбензол, предпочтительно - бензол. Из полиядерных ароматических углеводородов (аренов) выбирают с изолированными (например, дифенил, дифенилметан) или конденсированными циклами (нафталин, антрацен, фенантрен), предпочтительно - нафталин.

Способ, характеризуется тем, что реакцию алкилирования аренов проводят при постоянной температуре 40-100°С в течение 0.5-10 ч и постоянном давлении 0.1-1.0 МПа, прдпочтительно - 0.1 МПа. Скорость реакции алкилирования может быть увеличена путем повышения температуры процесса, которую следует выбирать ниже температуры кипения алкилируемого субстрата, алкилирующего агента и или их азеотропных смесей на 3-5°. Температура кипения компонентов реакционной смеси может быть повышена путем увеличения давления.

Для получения линейных алкилпроизводных аренов последовательно осуществляют следующие стадии: а) смешение катализатора с ареном в атмосфере любого инертного газа (Не, Ar, Хе, N₂), предпочтительно - азота; б) добавление к полученной смеси алкилирующего агента; в) нагрев полученной смеси до необходимой температуры и выдерживание при этой температуре в течение необходимого времени при интенсивном перемешивании.

Целевые алкилпроизводные аренов могут быть выделены из реакционной смеси фракционной ректификацией, перекристаллизацией, избирательной сорбцией или иными стандартными способами.

Достижение технического результата подтверждается следующими примерами, которые, не ограничивают объем данного изобретения:

Пример 1. Получение алкилпроизводных бензола

В качестве алкилирующего агента используют модельную смесь алкан/алкен/примеси со следующим составом: н-додекан - 5,11 г (30,00 ммоль), додецен-1 - 5,07 г (30,12 ммоль), ди- и изоолефины - 0,25 г, моно- и диароматика - 0,05 г. В стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном рубашкой, обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, в атмосфере азота смешивают 19,28 г (246,83 ммоль) бензола и 4.32 г (45,00 ммоль) МСК, добавляют одной порцией алкилирующий агент. Смесь нагревают до 61°С и интенсивно перемешивают при этой температуре в течение 7 ч. Затем содержимое реактора охлаждают до 25°С, МСК нейтрализуют водным раствором карбоната калия (4,01 г (29,01 ммоль) в 10 мл Н₂О). Смесь перемешивают до прекращения выделения углекислого газа, дают фазам разделиться. Пробу из органической (верхней) фазы анализируют с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ/МС). Согласно данным анализа конверсия додецена-1 99,8%, селективность образования линейных алкилбензолов 90,0%.

Пример 2. Получение алкилпроизводных бензола

В качестве алкилирующего агента используют смесь, со следующим структурно-групповым составом: н-алканы - 38,66%, моноароматика - 4,30%, изоалканы - 7,08%, диароматика - 0,09%, циклоалканы - 8,26%, изоолефины С₉-С₁₄ - 11,73%, альфа-олефины С₉-С₁₄ - 29.87%. В стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном рубашкой, обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, в атмосфере азота смешивают 9,64 г (123,42 ммоль) бензола и 2.27 г (23,62 ммоль) МСК, добавляют одной порцией 5,17 г алкилирующего агента. Смесь нагревают до 40°С и интенсивно перемешивают при этой температуре в течение 10 ч. Пробу для ГХ-МС готовят аналогично примеру 1. Согласно данным анализа конверсия альфа-олефинов С₉-С₁₄ 95,6%, селективность образования линейных алкилбензолов 79,7%.

Пример 3. Получение алкилпроизводных нафталина

В качестве алкилирующего агента используют модельную смесь алкан/алкен/примеси со следующим составом: н-декан - 4,43 г (30,12 ммоль), децен-1 - 4,21 г (30,02 ммоль), ди- и изоолефины - 0,21 г, моно- и диароматика - 0,07 г. В стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном рубашкой, обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, в атмосфере азота смешивают 31,28 г (244,03 ммоль) нафталина и 4.18 г (43,53 ммоль) МСК, добавляют одной порцией алкилирующий агент. Смесь нагревают до 88°С и интенсивно перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. Пробу для ГХ-МС готовят аналогично примеру 1. Согласно данным анализа конверсия децена-1 99,3%, селективность образования линейных алкилнафталинов 87,0%.

Пример 4. Получение алкилпроизводных нафталина

В качестве алкилирующего агента используют смесь, со следующим структурно-групповым составом: н-алканы - 37,66%, моноароматика - 5,30%, изоалканы - 7,18%, диароматика - 0,10%, циклоалканы - 8,16%, изоолефины С₁₀-C₁₄ - 13,87%, альфа-олефины С₁₀-С₁₄ - 27.73%. В стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном рубашкой, обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, в атмосфере азота смешивают 15,43 г (120,41 ммоль) нафталина и 2.41 г (25,12 ммоль) МСК, добавляют одной порцией 4,97 г алкилирующего агента. Смесь нагревают до 98°С и интенсивно перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч. Пробу для ГХ-МС готовят аналогично примеру 1. Согласно данным анализа конверсия альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ 93,6%, селективность образования линейных алкилнафталинов 77,7%.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения алкилпроизводных аренов алкилированием аренов в присутствии метансульфокислоты. По одному из вариантов способ характеризуется тем, что в качестве алкилирующего агента используют неразделенную смесь продуктов крекинга сырья, содержащего высокомолекулярные парафины. Технический результат - упрощение (повышение эффективности) способа получения линейных алкилпроизводных аренов за счет исключения трудоемкой стадии предварительного фракционирования исходного сырья с целью получения целевой фракции линейных альфа-олефинов С₉-С₁₄ (предпочтительно фракция линейных альфа-олефинов С₁₀-С₁₄), применяющейся в качестве алкилирующего агента. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения алкилпроизводных аренов алкилированием аренов в присутствии метансульфокислоты, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют неразделенную смесь продуктов крекинга сырья, содержащего высокомолекулярные парафины.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сырьем для крекинга являются продукты депарафинизации дизельной и масляных фракций нефти, масляные остатки продуктов синтеза Фишера-Тропша, твердые бытовые отходы с высоким содержанием полимеров.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что арен представляет собой бензол.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что арен представляет собой нафталин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию алкилирования аренов проводят при постоянной температуре 40-100°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию алкилирования аренов проводят в течение 0.5-10 ч.

7. Способ получения линейных алкилпроизводных аренов в соответствии с любым из предшествующих пунктов формулы, отличающийся тем, что последовательно осуществляют следующие стадии: а) смешение катализатора с ареном в атмосфере азота; б) добавление к полученной смеси алкилирующего агента; в) нагрев полученной смеси до необходимой температуры и выдерживание при этой температуре в течение необходимого времени при интенсивном перемешивании.