СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАНГАНИТА МЕТАЛЛА Российский патент 2002 года по МПК C01G45/00 

Изобретение относится к области получения неорганических соединений на основе марганца, которые могут быть широко использованы в различных областях техники в качестве катализаторов, магниторезисторов с гигантским значением магнитосопротивления, материалов для создания головок магнитной записи и надежного хранения информации и т.д. Манганиты имеют общую формулу La_1-хМ_хМnО₃, где М - щелочноземельные металлы, а также магний и свинец.

Известен способ получения манганита лантана-стронция La_1-xSr_xMnO₃ термообработкой смеси нитратов соответствующих металлов, растворенных в воде с добавлением ПАК (полиакриловой кислоты), в течение 6 ч при температуре 500^oС. (Hideki Taguсhi, Daisuke Matsuda and Mahico Nagao. Synthesis of Perovskite-Type (La_1-xSr_x)MnO₃(0≤х≤0,3) at Low Temperature.// J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75[1]. P. 201.).

Недостатком этого способа является получение неоднофазного продукта вследствие образования карбоната стронция, вызываемое присутствием ПАК.

Известен способ получения манганита лантана-стронция термообработкой совместноосажденых карбонатов соответствующих металлов при 1000^oС в течение 2 ч (Патент РФ 2006470, МПК C 01 G 45/00, 1994 г.). Сущность способа: смешивают водные растворы ацетата марганца, лантана и стронция. Добавляют аммоний углекислый и перекись водорода при рН 9,0. Образовавшийся осадок выдерживают, фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 105^oС в течение 6 ч. Проводят термообработку при 1000^oС в течение 2 ч.

К недостаткам способа относится высокая температура получения конечного продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения манганита металла высокой чистоты в широком концентрационном интервале при более низкой температуре.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения манганита металла, включающем гомогенизацию исходной смеси соединений соответствующих металлов, получение смеси солей летучей кислоты и последующую термообработку, в котором термообработку ведут в токе смеси воздуха и водяного пара при парциальном давлении пара 0,2-1 атм и температуре 500-900^oС.

Для получения смеси карбонатов или оксалатов необходимо введение карбонат - или оксалат-иона.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения манганита металла, в котором термообработку ведут в токе смеси воздуха и водяного пара при парциальном давлении пара в заявленных пределах значений.

Предлагаемый способ позволяет получить мелкодисперсный продукт высокой чистоты. В предлагаемом способе химическое взаимодействие в смеси солей летучей кислоты соответствующих металлов протекает через стадию образования оксо- и гидроксосоединений, температура разложения которых ниже температуры разложения исходных солей, что позволяет снизить температуру получения конечного продукта. Присутствие в сфере действия реакции воды в виде водяного пара, которая в данном температурном интервале является более сильным окислителем, чем кислород, дает возможность получения целевого продукта высокой чистоты. Предлагаемый интервал парциального давления водяного пара выбран по следующими причинам: при парциальном давлении меньше 0,2 атм выход конечного продукта очень низок, либо он вообще не может быть получен; парциальное давление больше одной атмосферы требует использования специальной аппаратуры, что вызовет усложнение способа, не оказывая влияния при этом на выход и чистоту конечного продукта. Температурный интервал выбран из следующих соображений: манганит, получаемый при температуре ниже 500^oС, имеет неустойчивую аморфную структуру; получение манганита при температуре выше 900^oС не ведет к повышению выхода или чистоты конечного продукта, но является экономически нецелесообразным.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Берут исходную смесь оксидных соединений или солей соответствующих металлов, проводят гомогенизацию смеси путем добавления концентрированной азотной кислоты, получая раствор смеси нитратов соответствующих металлов. Для получения смеси карбонатов или оксалатов в раствор добавляют карбонат- или оксалат-ионы. Далее получают смесь солей летучей кислоты, для этого либо раствор упаривают до влажных солей, либо проводят осаждение солей из раствора. В случае необходимости получение ведут в присутствии восстановителя: перекиси водорода или щавелевой кислоты, с целью предотвращения образования диоксида марганца в получаемой смеси солей летучей кислоты. Избыток восстановителя разрушается в ходе дальнейшей термообработки смеси. Восстановитель, например 30%-ный раствор перекиси водорода или насыщенный раствор щавелевой кислоты, добавляют по каплям. Если смесь солей летучей кислоты получают осаждением, для полноты осаждения кислотность среды поддерживают в интервале 4-7,5 путем добавления гидроксида или карбоната аммония. Полученную смесь солей летучей кислоты соответствующих металлов, например нитратов, карбонатов или оксалатов, тщательно перемешивают и подвергают термообработке в течение 2-10 ч при температуре 500-900^oС в токе смеси воздуха и водяного пара, парциальное давление которого равно 0,2-1 атм. Затем охлаждают с произвольной скоростью до комнатной температуры, подвергают химическому и рентгенофазовому анализам.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. При этом примеры 3-4 доказывают невозможность достижения желаемого результата при выходе за заявленные пределы значений рабочих параметров.

Пример 1. Берут 3,5470 г МnО, добавляют 17,5 мл концентрированного раствора азотной кислоты (плотность ρ = 1,380 г/см³), нагревают, затем добавляют 5,4575 г La₂O₃, 2,436 г SrСО₃, упаривают до влажных солей, добавляя по каплям 30%-ный раствор пероксида водорода до исчезновения коричневого осадка. Затем тщательно перемешивают, нагревают до 500^oС и выдерживают 5 ч при этой температуре в токе воздуха с водяным паром при парциальном давлении водяного пара 1 атм. Полученный продукт по данным химического и рентгенофазового анализов является однофазным манганитом лантана и стронция La_0,67Sr_0,33MnO₃ со структурой перовскита. Полученный продукт может быть использован для изготовления магниторезистивных изделий с гигантским значением магнитосопротивления.

Пример 2. Берут 3,5470 г МnО, добавляют 17,5 мл концентрированного раствора азотной кислоты (плотность ρ = 1,380 г/см³), нагревают, затем добавляют 5,4575 г La₂O₃, 2,436 г SrCO₃, упаривают до влажных солей, добавляя по каплям 30%-ный раствор пероксида водорода до исчезновения коричневого осадка. Затем тщательно перемешивают, нагревают до 900^oС и выдерживают 2 ч при этой температуре в токе воздуха с водяным паром при парциальном давлении водяного пара 0,2 атм. Полученный продукт по данным химического и рентгенофазового анализов является однофазным манганитом лантана и стронция La_0,67Sr_0,33MnO₃ со структурой перовскита. Полученный продукт может быть использован для изготовления магниторезистивных изделий с гигантским значением магнитосопротивления
Пример 3. Берут 3,5470 г МnО, добавляют 17,5 мл концентрированного раствора азотной кислоты (плотность ρ = 1,380 г/см³), нагревают, затем добавляют 5,4575 г La₂O₃, 2,436 г SrСО₃, упаривают до влажных солей, добавляя по каплям 30%-ный раствор пероксида водорода до исчезновения коричневого осадка. Затем тщательно перемешивают, нагревают до 400^oС и выдерживают 2 ч при этой температуре в токе воздуха с водяным паром при парциальном давлении водяного пара 0,1 атм. По данным химического и рентгенофазового анализов получают неоднофазный манганит лантана и стронция La_0,67Sr_0,33MnO₃. Он содержит примеси исходных соединений и не может быть использован для изготовления магниторезистивных изделий с гигантским значением магнитосопротивления.

Пример 4. Берут 3,5470 г МnО, добавляют 17,5 мл концентрированного раствора азотной кислоты (плотность ρ = 1,380 г/см³), нагревают, затем добавляют 5,4575 г La₂O₃, 2,436 г SrСО₃, упаривают до влажных солей, добавляя по каплям 30%-ный раствор пероксида водорода до исчезновения коричневого осадка. Затем тщательно перемешивают, нагревают до 600^oС и выдерживают 2 ч при этой температуре в токе воздуха с водяным паром при парциальном давлении водяного пара 0,1 атм. По данным химического и рентгенофазового анализов получают неоднофазный манганит лантана и стронция La_0,67Sr_0,33MnO₃. Он содержит примеси исходных соединений и не может быть использован для изготовления магниторезистивных изделий с гигантским значением магнитосопротивления.

Пример 5. Берут 3,5470 г МnО, добавляют 17,5 мл концентрированного раствора азотной кислоты (плотность ρ = 1,380 г/см³), нагревают и добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты (по каплям) до полного растворения оксида. Затем добавляют 5,4575 г La₂O₃, 2,436 г SrСО₃ . Разбавляют водой до 100 мл, добавляют гидроксид аммония до рН 4-6 и, поддерживая кислотность среды в этом интервале, добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до полноты осаждения. Полученный осадок выдерживают, промывают дистиллированной водой, отфильтровывают. Затем тщательно перемешивают, нагревают до 900^oС и выдерживают 10 ч при этой температуре в токе воздуха с водяным паром при парциальном давлении водяного пара 1 атм. Полученный продукт по данным химического и рентгенофазового анализов является однофазным манганитом лантана и стронция La_0,67Sr_0,33MnO₃ со структурой перовскита. Полученный продукт может быть использован для изготовления магниторезистивных изделий с гигантским значением магнитосопротивления.

Пример 6. Берут 3,5470 г МnО, добавляют 17,5 мл концентрированного раствора азотной кислоты (плотность ρ = 1,380 г/см³), растворяют при нагревании, затем добавляют 5,4575 г La₂O₃ и 4,3122 г Ва(NО₃)2, разбавляют водой до 100 мл. Добавляют насыщенный раствор карбоната аммония до рН 7,5. Полученный осадок выдерживают, промывают дистиллированной водой. Затем тщательно перемешивают, нагревают до 900^oС и выдерживают 10 ч при этой температуре в токе воздуха с водяным паром при парциальном давлении водяного пара 1 атм. Полученный продукт по данным химического и рентгенофазового анализов является однофазным манганитом лантана и бария La_0,67Sr_0,33MnO₃ со структурой перовскита. Полученный продукт может быть использован для изготовления магниторезистивных изделий с гигантским значением магнитосопротивления.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать манганиты соответствующих металлов высокой степени чистоты при достаточно низкой температуре.

Изобретение относится к получению неорганических соединений марганца, используемых в качестве катализаторов, магниторезисторов и т.д. Смесь исходных соединений марганца и металлов гомогенизируют. Обрабатывают летучей кислотой, например азотной, для получения смеси солей летучей кислоты. Затем проводят термообработку при 500-900^oС в токе смеси воздуха и водяного пара. Парциальное давление пара 0,2-1 атм. Получают манганит металла высокой чистоты при относительно низкой температуре. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения манганита металла, включающий гомогенизацию исходной смеси соединений соответствующих металлов, получение смеси солей летучей кислоты соответствующих металлов и последующую термообработку, отличающийся тем, что термообработку ведут в токе смеси воздуха и водяного пара при парциальном давлении пара 0,2-1 атм и температуре 500-900^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в полученную смесь солей летучей кислоты добавляют карбонат- или оксалат-ион.