СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ТАНТАЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2016 года по МПК C01G35/00 C01F17/00 B82B3/00 B82Y40/00 C09K11/62 C09K11/78 

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных танталатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые используются в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники и в других отраслях промышленности.

Известен способ получения танталатов РЗЭ, в котором исходные оксиды, взятые в стехиометрическом соотношении, после гомогенизации обжигают на воздухе при температуре 1000-1200°C в течение 60-100 часов (Ф.А. Рождественский, М.Г. Зуев, А.А. Фотиев. Танталаты трехвалентных металлов. М.: Наука, 1986, стр. 26).

Недостатками известного способа являются низкий выход (~70%), высокие температуры и длительное время получения целевого продукта.

Известен способ получения люминофоров состава YNb_xTa_1-xO₄ (х=0÷0,15); LuNb_yTa_1-yO₄ (у=0÷0,2); Y_1-zTm_zTaO₄ (z=0÷0,3); Y_1-kTb_kTaO₄; Lu_1-kTb_kTaO₄; Gd_1-kTb_kTaO₄ (k=0,001÷0,15) (Brixner L.H., Chen H.Y. «On the structural and luminesent properties of the M′LnTaO₄ Rare Earth Tantalates», J. Electrochemical Soc, 1983, v. 130, 12, p. 2435).

Способ заключается в следующем. Исходные оксиды, взятые в стехиометрическом соотношении, гомогенизируют в течение 0,5 часа в мельнице или вибрационном грохоте. Затем проводят термообработку смеси, помещенной в алундовый тигель, на воздухе при 1200°C в течение 8-10 часов. Полученный продукт гомогенизируют в мельнице в присутствии уретана или фреона в течение 6 часов. После удаления жидкой фазы проводят термообработку при 1250°C в течение 10-14 часов либо без плавня, либо в присутствии Li₂SO₄, причем объем плавня превышает объем продукта в восемь раз. Затем плавень выщелачивают водой, а целевой продукт промывают метанолом и сушат при температуре 130°C.

К недостаткам способа относятся его длительность, технологическая сложность, использование вредных для здоровья жидкостей (уретана, фреона, метанола).

Известен способ получения танталатов редкоземельных элементов, включающий гомогенизацию смеси исходного оксида редкоземельного элемента, скандия или иттрия, и оксида тантала, взятых в стехиометрическом соотношении, путем механической обработки, которую осуществляют в смесительном устройстве с планетарным движением барабана, твердость материала рабочих элементов которого более или равна 3 по шкале Мооса, с частотой вращения 10-17 с^-1 и последующую термообработку при 840-1000°C в течение 1,5-2 часов (патент РФ №2209770, опубл. 10.08.2003).

Недостатком известного способа является использование планетарного устройства, рабочие элементы которого выполнены из стали. Использование стальных рабочих элементов ведет к появлению большого намола, загрязняющего конечный продукт.

Известен способ получения сложных танталатов редкоземельных элементов. В соответствии с этим способом берут порошки двух танталатов элементов М и М′, выбранных из группы: иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, тщательно перемешивают в соотношении танталат М: танталат М′=(1-х)/х, где х - мольная доля танталата М′, 0,01≤х≤0,45, помещают в печь и обжигают в атмосфере воздуха при температуре 1350-1550°C в течение 30-50 часов. Гомогенность полученного продукта проверяют рентгенофазовым методом (РФА). Получают сложный танталат редкоземельных элементов общей формулы М_1-хM′_хTaO₄, где 0,01≤х≤0,45 (патент РФ №2438983, опубл. 10.01.2012).

К недостаткам способа относятся длительность процесса и высокая температура термообработки.

Известен способ получения гептатанталатов редкоземельных элементов методом соосаждения аммиаком из спиртовых растворов пентахлорида тантала и нитратов редкоземельных элементов с последующим фильтрованием полученного осадка и длительной термообработкой (350-400 часов) при 1000-1100°C. Результаты рентгеновского анализа продуктов обжига показали, что при данных условиях синтеза соединения LaTa₇O₁₉ образуются по всему ряду редкоземельных элементов, кроме Yb и Lu (Исупова Е.Н., Рамон Э. Помес, Савченко Е.П., Келер Э.К. Политанталаты редкоземельных элементов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1975. T. 11. С. 384-386).

Недостатком способа является высокая температура синтеза и длительность процесса.

Известен способ получения политанталата тербия TbTa₇O₁₉ путем взаимодействия оксидов - пентаоксида тантала Ta₂O₅ и одной из двух форм оксида тербия - Tb₄O₇ и С-формы Tb₂O₃, которую предварительно получали из Tb₄O₇ в токе водорода при 800°C. Спрессованные под давлением 700 кг/см² смеси соответствующих оксидов подвергали отжигу при 800-1800°C (Исупова Е.Н., Савченко Е.П., Панова Т.И., Келер Э.К. Исследование взаимодействия окиси тербия с Nb₂O₅ и Ta₂O₅ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. С. 555-558).

Недостатком способа является высокая температура синтеза и сложность процесса, связанного с использованием взрывоопасного реагента - водорода.

Известен способ получения политанталатов редкоземельных элементов путем нагревания на воздухе смеси оксидов редкоземельных элементов с пентаоксидом тантала в стехиометрическом соотношении в присутствии оксида бора, взятого в объеме, превышающем объем смеси исходных оксидов в 1,5-5 раз, при 900-1000°C, последующего охлаждения и отмывки продукта дистиллированной водой. Полученный порошок сушат при 200-220°C (патент РФ №1506819, опубл. 20.04.1997).

Недостатком способа является введение в смесь реагирующих компонентов оксида бора, который может остаться в конечном продукте в виде нежелательной примеси.

Известен способ получения люминесцентного порошка политанталата тербия состава Tb₂O₃·nTa₂O₅ (n=7-9). Способ включает смешение соединения тантала с водным раствором соли тербия в стехиометрическом отношении, отвечающем составу политанталата тербия, и термообработку полученной суспензии, при этом в качестве соединения тантала используют гидроксид тантала, а в качестве раствора соли тербия - раствор ацетата тербия, термообработку продукта проводят при 850-900°C и продолжительности 8-10 часов (патент РФ №: 2418836, опубл. 20.05.2011).

Недостатком способа является длительное время термообработки.

Известен способ получения гептатанталата европия, включающий смешение соединения тантала с водным раствором соли европия и термообработку полученной суспензии, при этом в качестве соединения тантала используют гидроксид тантала, а в качестве раствора соли европия - раствор ацетата европия с концентрацией европия 0,058-0,060 моль/л, а термообработку продукта проводят при 850-900°C в течение 4-5 часов (патент РФ №2300501, опубл. 10.06.2007).

Недостатком этого и всех вышеприведенных способов является неконтролируемый гранулометрический состав, что при использовании порошков танталатов редкоземельных элементов в виде взвесей может приводить к их седиментации, а это, в свою очередь, приведет к возникновению проблем при использовании танталатов редкоземельных элементов в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов материалов для электроники. Для использования этих порошков в указанных отраслях требуется дополнительная стадия их измельчения.

В качестве наиболее близкого аналога выбран способ получения средства для контрастирования при рентгенодиагностике, в соответствии с которым смесь оксида тантала (Ta₂O₅) и оксида редкоземельного элемента (Ln₂O₃) или оксида висмута отжигают при температуре 1200-1600°C в течение 40-50 часов, полученный продукт измельчают в течение 0,5-8 часов до размера 1-5 мкм в количестве 70-80% от общей массы полученного продукта и 5-10 мкм в количестве 20-30% от общей массы полученного продукта. Полученный порошкообразный продукт добавляют к 1%-ному раствору одного из производных целлюлозы или поливинилпирролидона в ацетоне, перемешивают и медленно вводят в нагретую до 50-55°C смесь вазелинового масла и парафина в токе воздуха при постоянном перемешивании, полученную смесь нагревают до 40-50°C, фильтруют и промывают гексаном. Контроль гранулометрического состава осуществляют с помощью лазера Frisch, model analisette 22 (патент РФ №2173173, опубл. 10.09.2001).

К недостаткам этого способа следует отнести высокую температуру термообработки и длительность процесса. Полученные танталаты РЗЭ с размерами частиц 1-10 мкм нуждаются в дополнительном диспергировании в растворах производных целлюлозы или поливинилпирролидона в ацетоне с последующим использованием вазелинового масла и парафина.

Задачей предлагаемого изобретения является получение наноразмерных образцов танталатов редкоземельных элементов, не требующих дополнительного измельчения, а также сокращения длительности процесса термообработки.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения танталатов редкоземельных элементов, включающем приготовление и термообработку прекурсора, содержащего соединения тантала и редкоземельного элемента, европия или тербия, для приготовления прекурсора используют экстракты, содержащие указанные элементы в органических растворителях. При этом для приготовления экстракта тантала его экстрагируют, например, бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония 0,04-0,045 моль/л из сульфатооксалатного водного раствора тантала 0,0055-0,011 моль/л в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют; для приготовления экстрактов европия или тербия их экстрагируют бензольными растворами, содержащими, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л) из нитратных водных растворов европия (6·10^-3 моль/л) или тербия (6·10^-3 моль/л) в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органические фазы также отделяют, далее экстракты тантала и редкоземельного металла, европия или тербия, смешивают в мольном отношении тантала к европию или тербию, равном 7 к 1, а органический растворитель отгоняют при температуре 80°C, после чего прекурсор подвергают термообработке при 880-900°C.

В результате получают наноразмерные порошки танталатов редкоземельных элементов, не требующих дополнительной стадии измельчения. Размер частиц порошка составляет от 50 до 100 нм.

Процесс осуществляют следующим образом.

Предварительно приготовленный водный сульфатооксалатный раствор тантала 0,0055-0,011 моль/л [А.И. Бусев, В.Г. Типпова, В.М. Иванов. Руководство по аналитической химии редких элементов.- М: Химия, 1978 г., 432 с] контактируют с равным по объему раствором сульфата четвертичного аммониевого основания, например сульфата триалкилбензил-аммония (ТАБАС) 0,040-0,045 моль/л в органическом растворителе, например в бензоле; фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин на механическом встряхивателе SK-30 (производство Корея), после чего фазы разделяют, тантал практически полностью переходит в органическую фазу. Экстракцию европия или тербия проводят из их водных нитратных растворов (с концентрацией европия или тербия 6·10^-3 моль/л) равным по объему бензольным раствором, содержащим, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л). Для получения прекурсора экстракт тантала смешивают с экстрактом редкоземельного элемента - европия или тербия - в мольном отношении Та к РЗЭ, равном 7 к 1, и упаривают при 80°C для удаления избытка растворителя, после чего полученную смесь подвергают термообработке при 880-900°C. Экспериментально установлено, что время термообработки остатка, полученного после отгонки растворителя, при температуре 880-900°C составляет для Eu 2 часа, для Tb 6 часов.

При температуре ниже 880°C, например 850°C, и времени обжига более 2 часов (например, 4 часа) для европия в качестве конечных продуктов образуются смеси EuTa₃O₉ и Ta₂O₅. Для тербия снижение температуры до 850°C приводит к образованию рентгеноаморфных продуктов. При температуре 880-900°C и времени обжига для Eu 2 часа, а для Tb 6 часов образуются индивидуальные танталаты РЗЭ состава LnTa₇O₁₉ с размерами частиц 50-100 нм.

Состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Проведение высокотемпературной обработки промежуточного продукта при 880-900°C обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается полное сгорание органического вещества и полнота кристаллизации целевого продукта. Экспериментально установлено, что термообработка прекурсора при 920-950°C в течение 2 часов для европия и 6 часов для тербия, так же как и при 880-900°C, приводит к получению индивидуальных танталатов РЗЭ - гептатанталата европия EuTa₇O₁₉ и гептатанталата тербия TbTa₇O₁₉ с размерами частиц 50-100 нм, в связи с чем повышение температуры выше 900°C экономически нецелесообразно.

Опытным путем установлено, что выбранные концентрации металлов в исходных водных растворах обеспечивают максимальное извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация тантала менее 0,0055 моль/л приводит к снижению его концентрации в органической фазе, что уменьшает эффективность использования экстрагентов. Повышение концентрации тантала выше 0,011 моль/л приводит к резкому снижению его коэффициентов распределения, что, в частности, приводит к потерям тантала с рафинатом.

Установленный опытным путем интервал концентраций экстрагентов обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация экстрагентов ТАБАС ниже 0,040 моль/л, ацетилацетона ниже 1,95 моль/л, фенантролина ниже 0,0167 моль/л приводит к снижению коэффициентов распределения редкоземельных металлов (РЗМ). Повышение концентрации экстрагентов - ТАБАС более 0,045 моль/л, ацетилацетона более 2 моль/л, фенантролина более 0,02 моль/л нецелесообразно из-за лишнего расхода экстрагентов.

Способ иллюстрируется следующими примерами (приведены примеры с концентрацией сульфатооксалатного водного раствора тантала, содержащего 0,011 моль/л тантала, при которой достигается наибольший выход конечного продукта).

Пример 1. Предварительно готовят сульфатооксалатный водный раствора тантала [А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978 г, 432 с.]: 0,244 г Ta₂O₅ сплавляют с 10 г K₂S₂O₇ в кварцевом тигле с постепенным подъемом температуры до 700°C. Затем тигель со сплавом охлаждают, после чего этот сплав выщелачивают 50 мл раствора, содержащего 50 г/л оксалата аммония, содержимое тигля переносят в колбу, доводят водой до 100 мл и получают сульфатооксалатный водный раствора тантала, содержащий 0,011 моль/л тантала. Из полученного раствора тантал экстрагируют бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония 0,04 моль/л, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл сульфатооксалатного водного раствора тантала и 100 мл бензольного раствора сульфата триалкилбензиламмония). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют, тантал практически полностью переходит в органическую фазу, объем которой 95 мл. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10^-3 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л), после чего фазы разделяют. Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10^-3 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10^-4 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10^-3 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 900°C. Время обжига 2 часа. В результате получают 0,207 г порошка с размерами частиц в пределах 50-100 нм, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuTa₇O₁₉ (гептатанталат европия).

Пример 2. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10^-3 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л), после чего фазы разделяют. Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10^-3 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10^-4 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10^-3 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 880°C. Время обжига 2 часа. В результате получают 0,207 г порошка с размерами частиц в пределах 50-100 нм, который по данным рентгенофазового анализа, как и в примере 1, имеет состав EuTa₇O₁₉ (гептатанталат европия).

Пример 3. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10^-3 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л). Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10^-3 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10^-4 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10^-3 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 850°C. Время обжига 4 часа. В результате получают порошок 0,207 г, который по данным рентгенофазового анализа представлен смесью EuTa₃O₉ и Ta₂O₅. Таким образом, снижение температуры термообработки до 850°C не приводит к образованию индивидуального целевого продукта.

Пример 4. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10^-3 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л). Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10^-3 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10^-4 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10^-3 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 800°C. Время обжига 4 часа. В результате получают 0,207 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 800°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта, в результате получается рентгеноаморфная слипшаяся масса.

Пример 5. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора тербия с концентрацией тербия 6·10^-3 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л). Концентрация тербия в экстракте составляет также 6·10^-3 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта тербия, содержащего 1,49·10^-4 моль тербия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10^-3 моль тантала (мольное соотношение тантала к тербию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 900°C. Время обжига 6 часов. В результате получают 0,208 г порошка с размерами частиц 50-100 нм, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав TbTa₇O₁₉ (гептатанталат тербия).

Пример 6. Все операции выполняются, как в примере 5, смесь также подвергают термообработке при температуре 900°C, но время термообработки составляет 4 часа. В результате получают 0,208 г рентгеноаморфного продукта, то есть 4-х часов недостаточно для обжига и получения гептатанталата тербия.

Изобретение относится к синтезу гептатанталатов европия EuTa₇O₁₉ или тербия TbTa₇O₁₉, которые могут быть использованы в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники. Для получения нанодисперсных танталатов редкоземельных элементов готовят прекурсор, содержащий соединения тантала и редкоземельного элемента - европия или тербия, и проводят его термообработку. Для приготовления прекурсора используют экстракты, содержащие указанные элементы в органических растворителях, которые смешивают в мольном отношении тантала к европию или тербию, равном 7:1. Для приготовления экстракта тантала его экстрагируют бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония из сульфатооксалатного водного раствора тантала. Для приготовления экстрактов европия или тербия их экстрагируют бензольным раствором, содержащим ацетилацетон и фенантролин, из нитратных водных растворов европия или тербия. Термообработку прекурсора проводят при температуре 880-900°C. Изобретение позволяет сократить длительность термообработки, снизить ее температуру и получить наноразмерные танталаты редкоземельных элементов с размером частиц 50-100 нм без дополнительной стадии измельчения. 5 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения нанодисперсных танталатов редкоземельных элементов, включающий приготовление и термообработку прекурсора, содержащего соединения тантала и редкоземельного элемента - европия или тербия, отличающийся тем, что для приготовления прекурсора используют экстракты, содержащие указанные элементы в органических растворителях, которые смешивают в мольном отношении тантала к европию или тербию, равном 7 к 1, а термообработку прекурсора осуществляют при температуре 880-900°C, при этом для приготовления экстракта тантала его экстрагируют бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония из сульфатооксалатного водного раствора тантала, а для приготовления экстрактов европия или тербия их экстрагируют бензольным раствором, содержащим ацетилацетон и фенантролин, из нитратных водных растворов европия или тербия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления экстракта тантала его экстрагируют бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония 0,04-0,045 моль/л из сульфатооксалатного водного раствора тантала 0,0055-0,011 моль/л в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления экстракта европия его экстрагируют бензольным раствором, содержащим ацетилацетон 1,95-2 моль/л и фенантролин 0,0167-0,02 моль/л из нитратного водного раствора европия 6·10^-3 моль/л в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления экстракта тербия его экстрагируют бензольным раствором, содержащим ацетилацетон 1,95-2 моль/л и фенантролин 0,0167-0,02 моль/л из нитратного водного раствора тербия 6·10^-3 моль/л в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после смешения экстракта тантала с экстрактом европия или тербия органический растворитель отгоняют при температуре 80°C.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время термообработки прекурсора, содержащего соединения тантала и европия, составляет 2 часа, а тантала и тербия - 6 часов.