СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАММА-АЛЮМИНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01F7/04 

Предложен твердофазный способ получения порошкообразного алюмината лития с содержанием γ-фазы более 99,9% и удельной поверхностью от 1 до 30 м²/г, пригодного для использования в производстве топливных элементов на основе расплавленных карбонатов, а также в ядерной технологии.

Изобретение относится к производству неорганических соединений лития и алюминия и может быть использовано для изготовления загустителя для электролита в топливных элементах с расплавленным карбонатным электролитом и получения из этого порошка керамического материала, пригодного для использования в ядерной технологии.

Известен способ получения γ-алюмината лития [1. Пат. №2040469 (Россия), МКИ С01F 7/04. "Способ получения γ-алюмината лития". Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., опубл. 25.07.1995 г.], основанный на смешивании карбоната лития с интеркаляционным соединением гидроксида алюминия, содержащим литиевую соль карбоновой кислоты общей формулы [Li_nX^(n-)·mAl(OH)₃·pH₂O], где Х - анион карбоновой кислоты, n - заряд аниона, р -количество молекул воды. Полученную смесь подвергают предварительной термической обработке при 350-450°С в течение 1 часа в атмосфере инертного газа или в вакууме. После этого смесь термически обрабатывают в печи в течение 15 мин при 900-950°С на воздухе, что обеспечивает получение γ-алюмината лития с чистотой не менее 98%. Недостаток метода - необходимость предварительного обжига, высокая температура термической обработки, низкая удельная поверхность получаемого продукта.

Известен способ получения гамма-алюмината лития [2. Пат. №2251526 С1 (Россия), МПК С01F 7/04. "Способ получения гамма-алюмината лития". Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., Харламова О.А., Исупов В.П., опубл. 10.05.2005 г.], основанный на смешивании карбоната лития с гидроалюмокарбонатом натрия [NaAl(OH)₂CO₃·nH₂O] в количестве, стехиометрически необходимом для получения LiAlO₂. Термообработку смеси проводят при температуре 650-900°С. Затем полученный продукт промывают водой с целью извлечения солей натрия, после чего высушивают при температуре 100-130°С в течение 1 часа. Способ позволяет получить однофазный гамма-алюминат лития с чистотой выше 99%, снизить температуру синтеза, увеличить удельную поверхность конечного продукта. Недостаток метода - необходимость промывания полученного продукта водой с целью удаления солей натрия, дополнительной сушки целевого продукта при температуре 100-130°С в течение 1 часа, высокая стоимость конечного продукта вследствие необходимости синтеза гидроалюмокарбоната натрия.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения порошкообразного алюмината лития с содержанием γ-фазы около 95% и удельной поверхностью более 10 м²/г [3. Патент США N 5217702, С01F 7/02. Preparation of a high surface area gamma lithium aluminate. Teresita C.Frianeza-Kullberg, Gastonia, N.C. опубл. 08.06.93], в котором исходные соединения лития типа LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃, Li₂O, Li₂C₂O₄, бензоат или формиат Li смешивают в стехиометрическом соотношении с солями алюминия, например γ-Al₂O₃, и полученную смесь термически обрабатывают ≥6 часов при 750-800°С, получая порошкообразный LiAlO₂ с удельной поверхностью менее 8 м²/г. Затем этот продукт смешивают с 5-70%-ным водным раствором перекиси водорода, смесь выдерживают ≥30 мин при температуре от 0 до 120°С, после чего продукт фильтруют, сушат при температуре >200°С, например, 2 ч при 300-550°С, получая готовый продукт с удельной поверхностью ˜10-15 м²/г. Недостаток указанного способа - многостадийность процесса, высокая температура термической обработки, длительность процесса, неоднородность готового продукта по составу, использование токсичного раствора, удельная поверхность полученного γ-LiAlO₂ не очень высока.

Цель предлагаемого изобретения - упрощение способа, снижение температуры и времени термической обработки, получение готового продукта с фазовой чистотой выше 99% и удельной поверхностью более 10 м²/г, исключение из процесса получения γ-LiAlO₂ токсичного раствора.

Сущность предлагаемого способа достигается тем, что в качестве исходного соединения алюминия используется гидроксид алюминия Al(ОН)₃, который смешивают с карбонатом лития в количестве, стехиометрически необходимом для получения LiAlO₂. Полученную шихту подвергают механохимической активации, которая проводится в планетарно-центробежной мельнице типа АГО-2 с ускорением 40 и 20g в течение нескольких минут с использованием стальных барабанов и шаров. После механической обработки смесь термически обрабатывают в муфельной печи (точность регулировки температуры - 1°С) при различных температурах на воздухе в течение нескольких часов в зависимости от температуры термообработки и необходимой удельной поверхности целевого продукта. Состав целевого продукта определяют с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3, фильтрованное излучение СиК_α). Удельную поверхность измеряют путем адсорбции-десорбции аргона по методу БЭТ после тренировки образца в потоке инертного газа при 100°С.

Как было впервые нами выявлено, предварительная механическая активация смеси (Al(ОН)₃+Li₂CO₃) в высокоэнергетических активаторах планетарного типа приводит к внедрению ионов лития в гидроксид алюминия. Термическая обработка таких промежуточных соединений позволяет регулируемым образом (изменяя температуру и продолжительность термической обработки) получать высокодисперсные кристаллические частицы целевого продукта при температуре ниже 900°С. Поэтому при исследовании условий образования γ-алюмината лития варьировали время механической активации от 3 до 15 мин, величину ускорения - 20, 40 g, температуру термообработки - от 650 до 900°С и время - от 1 до 3 ч. При этом экспериментально было выявлено, что термическая обработка шихты в течение 2 ч, обработанной в планетарной мельнице при ускорении 40 g в течение 10 мин, уже при 700°С приводит к получению однофазного алюмината лития γ-модификации с удельной поверхностью ˜33 м²/г. Снижение времени термообработки при данной температуре до 1 ч нежелательно, поскольку приводит к появлению в целевом продукте небольшого содержания α-алюмината лития. Увеличение времени термообработки до 3 ч не привело к повышению выхода конечного продукта, но привело к незначительному понижению удельной поверхности (31 м²/г). Уменьшение времени механической активации с 10 до 3 и 5 мин привело к появлению в целевом продукте при прочих равных условиях термообработки (700°С, 2 ч) большого содержания α-модификации. Термическую обработку при температурах выше 700°С проводили с целью снижения времени термообработки и получения целевого продукта с различной удельной поверхностью. Снижение температуры термообработки до 650°С приводит к получению смеси α и γ-фаз алюмината лития (на рентгенограмме отмечается наличие небольшого содержания α - фазы).

Ниже приведен пример, иллюстрирующий предлагаемое изобретение.

Пример 9. Для получения γ-LiAlO₂ готовят шихту из (68%) гидроксида алюминия и (32%) карбоната лития, стехиометрически необходимого для получения алюмината лития. Шихта в количестве 10 г загружалась в стальные барабаны и подвергалась механической активации (ускорение 40 g) в течение 10 минут. После активации образцы подвергались термической обработке в электропечи при 800°С в течение 2 часов. Результаты рентгенофазового анализа полученного продукта свидетельствуют о получении алюмината лития γ-модификации с чистотой выше 99% и с удельной поверхностью 25 м²/г. Уменьшение времени термообработки до 1 ч (пример 11) привело к получению алюмината лития, неоднородного по фазовому составу. Снижение времени активации до 3 и 5 мин (примеры 7, 8) привело к появлению в целевом продукте α-модификации. Следует отметить, что из шихты того же самого состава, но не подвергавшейся механической обработке в планетарном активаторе, при прочих равных условиях термической обработки, получается алюминат лития в виде смеси двух фаз (α и γ) с удельной поверхностью 4,8 м²/г (пример №15). Обработка шихты в планетарной мельнице при ускорении 20 g в течение 10 мин (пример 14) также приводит к получению алюмината лития, в котором α-модификации больше, чем γ, с удельной поверхностью 14 м²/г.

В таблице приведены примеры получения γ-LiAlO₂ при различных режимах активации, различных температурах и временах термической обработки.

Как видно из приведенных примеров, оптимальной температурой синтеза γ-LiAlO₂ (при условиях активации 40 g и 10 мин) является 700°С, поскольку при 650°С выход целевого продукта заметно падает из-за появления небольшого содержания α-модификации. Снижение времени активации также приводит к получению смеси двух модификаций. Оптимальное время термической обработки 2 ч, оптимальное время мехактивации при ускорении 40 g - 10 мин. Механическая активация шихты с ускорением 20 g (10 мин) не дала желаемого эффекта. Величина удельной поверхности целевого продукта сильно зависит от режима термообработки и находится в интервале 9-33 м²/г при изменении Т от 700 до 900°С.

№ примераПараметры термической обработкиПараметры мехактивацииS, м²/гПримечанияТ, °Сt, чускорениеt, мин  1700240g3 α+γ25 α+γ31033γ415 γ531031γ6110 γ+α780023 α+γ825 α+γ921025γ1021518γ1111023α+γ129002109γ13650210 а14800220g1014α>γ15900220g106.1γ168002без активации4,8α+γ179002без активации1,6γ+αпрототип750-800>6 <8α+γ

Таким образом, при указанных условиях синтеза использование гидроксида алюминия и применение механической обработки смеси позволило получить однофазный алюминат лития γ-модификации с чистотой выше 99% и с регулируемой удельной поверхностью в интервале 9-33 м²/г. Данный способ по сравнению с прототипом позволил сократить время термической обработки в 3 раза, снизить температуру термообработки на 50-100°С, увеличить удельную поверхность получаемого продукта в 3 раза, а также исключить из процесса получения несколько промежуточных операций - обработку полученного продукта 5-70%-ным водным раствором перекиси водорода, выдерживание смеси в этом растворе ≥30 мин при температуре от 0 до 120°С, фильтрование, сушку при температуре >200°С, например, 2 ч при 300-550°С.

Изобретение направлено на получение гамма-алюмината лития. Гамма-алюминат лития получают механической активацией смеси карбоната лития с гидроксидом алюминия в активаторе планетарного типа при центробежном ускорении не менее 40 g и времени активации не менее 10 минут с последующей термообработкой смеси при температуре 700-900°С. Изобретение позволяет получить готовый продукт с фазовой чистотой выше 99% и его удельной поверхностью более 10 м²/г. 1 табл.

Способ получения гамма-алюмината лития, включающий механическую активацию карбоната лития с соединением алюминия и термообработку смеси, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидроксид алюминия и перед термообработкой смесь подвергают механической активации в активаторах планетарного типа при ускорении не менее 40 g и времени не менее 10 мин, а термообработку проводят при температуре 700-900°С.