СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/08 B01D15/08 

Предлагаемая группа изобретений относится к области аналитической химии, а именно к способам газохроматографического анализа содержания примесей, например влаги, в промышленных и природных газах.

В современной аналитической химии используются различные способы газохроматографического анализа содержания примесей в газах, реализуемые с помощью различных хроматографов. Например, известен способ хроматографического анализа смеси газов и паров (авт. св. СССР 1200932, кл. В 01 D 15/08, заявка 3747321/23-26 от 16.03.84 г. , опубл. 30.12.85 г., бюл. 48), включающий пропускание потока смеси через сорбент с промежуточным нагреванием потока в течение 1-5 минут при 120-400^oС, причем перед нагреванием поток охлаждают на 10-20^oС в течение времени, равного длительности нагревания.

Известный способ эффективен при количественном определении содержания микрокомпонентов в газовых смесях на плодоовощехранилищах с регулируемой газовой средой, однако он не позволяет определять содержание микроколичеств влаги в газах или газовых смесях.

Известен также способ хроматографического разделения веществ, включающий многократное прохождение пробы разделяемых веществ в потоке подвижной фазы циркуляцией через две последовательно соединенные хроматографические колонки, в котором пробу после прохождения через колонку смешивают с потоком элюента, элюирующая сила которого меньше элюирующей силы подвижной фазы (авт. св. СССР 1187836, кл. В 01 D 15/08, заявка 3782596/23-26 от 16.05.84 г. , опубл. 30.10.85 г., бюл. 40). Данный способ реализуется с помощью устройства, состоящего из двух хроматографических колонок, входы которых соединены с восьмиходовым циркуляционным краном, канала для подачи основного потока подвижной фазы, соединенного через устройство для ввода пробы с одним из входов циркуляционного крана, детектора, установленного в циркуляционной схеме между колонками и соединенного с ними через соответствующие каналы в циркуляционном кране, канала для подачи дополнительного потока подвижной фазы и сумматора потоков, в котором осуществляется смешивание основного и дополнительного потоков подвижной фазы.

Указанные способ и устройство используются преимущественно для препаративной хроматографии, при разделении и анализе трудноразделяемых веществ, но неприменимы для определения микроколичеств влаги в газовых смесях.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ газохроматографического анализа смесей, заключающийся в предварительном отборе пробы исследуемой среды путем ее концентрации на сорбенте, нагрева сорбента в парах дистиллированной воды, сбора образовавшейся после десорбции среды в приемнике переменного объема и последующем вводе ее в хроматограф, причем в качестве сорбента используют углеродный волокнистый сорбент, нагрев сорбента при десорбции проводят в потоке атмосферного воздуха, а дистиллированную воду для десорбции берут в количестве 0,07-0,15% от объема газовой пробы, подаваемой в хроматограф, при этом процесс десорбции ведут при нормальном давлении в негерметичной среде. В качестве углеродного волокнистого сорбента используют углеродный волокнистый сорбент УВС-1 (патент RU 2102742, кл. G 01 N 30/08, заявка 95118672/25 от 31.10.95 г., опубл. 20.01.98 г., бюл. 2). Данный способ газохроматографического анализа смесей реализуется с помощью хроматографов моделей 3700 или "Цвет", имеющих блок подготовки газов, термостат, газовые линии, несколько идентичных испарителей, хроматографические колонки, детектор по теплопроводности, электрометрический усилитель, регистратор, при этом отбор исследуемой среды проводят с помощью поглотительной трубки, заполненной сорбентом, и приемника с изменяющимся объемом.

Недостатком известного способа газохроматографического анализа и используемого устройства является невозможность использования его для определения содержания примесей влаги в газах из-за применения в качестве десорбирующего агента дистиллированной воды. Кроме того, после нагрева сорбента в парах дистиллированной воды необходим сбор образовавшейся после десорбции среды в приемник переменного объема, а использование в качестве сорбента углеродистого волокнистого сорбента УВС-1 не позволяет определять наличие микроколичеств влаги в газах из-за недостаточной способности данного сорбента к поглощению влаги.

Задачей настоящих изобретений является создание способа газохроматографического анализа содержания примесей, например влаги, в газах или газовых смесях как промышленных, так и природных.

Поставленная задача решается предлагаемой группой изобретений, включающей способ газохромотографического анализа содержания примесей в газах, например влаги в природном газе, заключающийся в предварительном отборе пробы исследуемой среды, концентрации примеси на поглощающем сорбенте, последующей десорбции с помощью нагрева и вводе образовавшейся после десорбции среды в хроматограф, в котором пробу исследуемой среды берут с помощью поглотительной трубки, размещенной в канале испарителя хроматографа и заполненной сорбентом, в качестве последнего использована активированная окись алюминия, нагрев поглотительной трубки с целью десорбции производят непосредственно в канале испарителя, а десорбированные вещества элюируют током газа-носителя, например гелия, через второй испаритель в хроматографическую колонку, и устройство для осуществления указанного способа, содержащее по крайней мере одну хроматографическую колонку, вход которой соединен с одним из двух испарителей, каналов для подачи газа-носителя в испарители, соединенных через шестиходовой кран-дозатор с источником газа-носителя, и детектора, установленного на выходе колонки, при этом канал одного испарителя с одной стороны снабжен заглушкой, а с другой снабжен поглотительной трубкой с сорбентом, при этом в верхней части поглотительной трубки установлена капиллярная трубка, последняя через кран-дозатор соединена с другим испарителем, соединенным с колонкой, причем подвод газа-носителя в канал испарителя выполнен боковым в области верхней кромки сорбента в поглотительной трубке.

Конструкция устройства для осуществления предлагаемого способа газохроматографического анализа иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 показана схема газовых линий предлагаемого устройства при проведении калибровки, на фиг. 2 - схема газовых линий при проведении газохроматографического анализа, на фиг. 3 показана конструкция канала одного из испарителей с установленной поглотительной трубкой, на фиг.4 - хроматограмма.

Устройство для газохроматографического анализа (фиг.1 и 2) включает в себя блок 1 подготовки газа-носителя, шестиходовой кран-дозатор 2, термостат 3, испарители 4 и 5, заглушку 6 испарителя 5, хроматографическую колонку 7, детектор 8, электрометрический детектор 9 и регистратор 10. В канале 11 испарителя 5 (фиг.3) установлена поглотительная трубка 12, заполненная сорбентом 13. В верхней части трубка 12 снабжена капиллярной трубкой 14, зафиксированной в радиаторе 15 испарителя 5. Снизу канал 11 испарителя закрыт заглушкой 16. Подвод газа-носителя осуществляется сбоку через канал 17, который выполнен в корпусе 18 испарителя 5 на высоте верхней кромки сорбента 13 в трубке 12. Для обеспечения герметичности использованы прокладки 19, 20 и 21.

Предлагаемый способ газохроматографического анализа осуществляют следующим образом. Хроматографическое определение влаги в природном газе невозможно осуществить при непосредственном вводе пробы в хроматограф, так как содержание воды в максимально возможном для ввода в хроматограф объеме газа (5 мл) находится ниже уровня предельной чувствительности детектора по теплопроводности. В связи с этим применено предварительное концентрирование влаги. Для улавливания влаги из анализируемого газа использована поглотительная трубка 12, установленная в канале испарителя 5 хроматографа, а в качестве обогревательного устройства для десорбции уловленной влаги - сам испаритель 5. Перед отбором пробы газа каждая поглотительная трубка 12 заполняется активированной окисью алюминия 13. Далее трубка 12 вставляется в испаритель 5 хроматографа для прокаливания сорбента и затем проверяется на отсутствие влаги при условиях выполнения анализа. Трубку 12 помещают в пробирку с притертой пробкой, затем трубка остывает до комнатной температуры в эксикаторе. Пробирку помещают в термос с металлической колбой и переносят к месту анализа. На месте анализа с помощью пенного ротаметра или другого расходомера устанавливают скорость газа, например природного газа, равную 100-200 мл/мин. Время отбора варьируется в зависимости от влажности газа. Для анализа уловленной влаги собирают схему газовых линий хроматографа, куда включен шестиходовый кран-дозатор 2. Трубку 12 с отобранной пробой помещают в испаритель хроматографа, при этом кран-дозатор находится в положении "отбор пробы". После помещения трубки 12 в канал испарителя 5 в нее вставляют капиллярную трубку 14 и подсоединяют ее к крану-дозатору. Снизу канал испарителя 5 закрыт заглушкой 6. Кран переводят в положение "анализ" и элюируют десорбированные вещества током газа-носителя, например гелия, в хроматографическую колонку 7 через испаритель 4. Благодаря тому что подвод газа-носителя в канал испарителя 5 выполнен сбоку на высоте заполнения сорбентом 13 трубки 12, достигается лучшее омывание трубки 12 потоком газа-носителя, а благодаря заглушке 6 поток газа направляется снизу через поглотительную трубку 12 и капиллярную трубку 14 во второй испаритель, в котором производится дополнительный нагрев, и затем в хроматографическую колонку 7. Благодаря предлагаемому устройству с измененной схемой соединения газовых линий и конструкции испарителя 5 обеспечивается более полная десорбция влаги и повышается точность анализа. После записи хроматограммы (фиг.4) кран-дозатор переводят в положение "отбор пробы" и заменяют трубку 12. Можно отобрать две, три пробы и взять средний результат. Для получения надежных результатов определения влаги в газе можно использовать колонку с любым сорбентом, обеспечивающим отделение воды от углеводородов, при этом степень разделения компонентов должна быть не менее 1. Количественную оценку результатов анализа определяют по градуировочным коэффициентам зависимости площади пика (S мм²) от концентрации влаги (С мг/м³) методом абсолютной калибровки (фиг. 4). Искусственные смеси готовят из смеси ацетона и воды. Концентрацию влаги в природном газе рассчитывают по формуле

где C_H2О то - концентрация влаги в природном газе, мг/м³,
C_ст - концентрация воды в градуировочной смеси, мг/л,
S_H2O - площадь пика воды в анализируемом газе, мм²,
S_ст - площадь пика воды на хроматограмме градуировочной смеси, мм²,
V_ст - объем градуировочной смеси, вводимой в хроматограф, мл,
V_r - объем газа, пропущенного через поглотительную трубку, мл.

Предлагаемые способ газохроматографического анализа и устройство для его осуществления предназначены в первую очередь для определения микроколичеств влаги в природном газе, поступающем с промыслов, установок очистки, осушки, газоперерабатывающих заводов в газопроводы и транспортируемом по магистральным газопроводам потребителям, с относительной погрешностью 3% при доверительной вероятности 0,95. Диапазон измеряемой концентрации влаги от 10 до 1000 мг/м³. Определению не мешают присутствующие в природном газе метанол и сероводород.

Изобретения относятся к области аналитической химии, а именно к способам и устройствам для газохроматографического анализа содержания примесей, например влаги, в промышленных и природных газах. Сущность изобретения: способ газохроматографического анализа содержания примесей в газах, например влаги в природном газе, заключается в предварительном отборе пробы исследуемой среды, концентрации примеси на поглощающем сорбенте, последующей десорбции с помощью нагрева и вводе образовавшейся после десорбции среды в хроматограф. При этом пробу исследуемой среды берут с помощью поглотительной трубки, размещенной в канале испарителя хроматографа и заполненной в качестве сорбента активированной окисью алюминия. Нагрев поглотительной трубки с целью десорбции производят непосредственно в канале испарителя, а десорбированные вещества элюируют током гелия через второй испаритель в хроматографическую колонку. Устройство для газохроматографического анализа содержит по крайней мере одну газохроматографическую колонку, вход которой соединен с одним из двух испарителей, каналы для подачи газа-носителя в испарители, соединенные через шестиходовой кран-дозатор с источником газа-носителя, и детектор, установленный на выходе колонки. При этом канал второго испарителя с одной стороны снабжен заглушкой, а с другой снабжен поглотительной трубкой с сорбентом. В верхней части поглотительной трубки установлена капиллярная трубка, а последняя через кран-дозатор соединена с другим испарителем, соединенным с колонкой. Подвод газа-носителя в канал испарителя выполнен боковым в области верхней кромки сорбента поглотительной трубки. Технический результат изобретения заключается в возможности определения микроколичества влаги в природном газе с погрешностью 3% при доверительной вероятности 0,95. Диапазон измеряемой концентрации влаги 10 - 1000 мг/м³. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ газохроматографического анализа содержания примесей в газах, например, влаги в природном газе, заключающийся в предварительном отборе пробы исследуемой среды, концентрации примеси на поглощающем сорбенте, последующей десорбции с помощью нагрева и вводе образовавшейся после десорбции среды в хроматограф, отличающийся тем, что пробу исследуемой среды берут с помощью поглотительной трубки, размещенной в канале испарителя хроматографа и заполненной сорбентом, причем в качестве последнего использована активированная окись алюминия, нагрев поглотительной трубки с целью десорбции производят непосредственно в канале испарителя, а десорбированные вещества элюируют током газа-носителя, например гелия, через второй испаритель в хроматографическую колонку. 2. Устройство для осуществления способа по п. 1, содержащее по крайней мере одну хроматографическую колонку, вход которой соединен с одним из двух испарителей, каналы для подачи газа-носителя в испарители, соединенные через шестиходовой кран-дозатор с источником газа-носителя, и детектор, установленный на выходе колонки, отличающееся тем, что канал второго испарителя с одной стороны снабжен заглушкой, а с другой снабжен поглотительной трубкой с сорбентом, при этом в верхней части поглотительной трубки установлена капиллярная трубка, а последняя через кран-дозатор соединена с другим испарителем, соединенным с колонкой, причем подвод газа-носителя в канал испарителя выполнен боковым в области верхней кромки сорбента поглотительной трубки.