СПОСОБ ПРОБОПОДГОТОВКИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2015 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к способу пробоподготовки водных объектов для определения углеводородных примесей хроматографическим методом с использованием твердофазной микроэкстракции и может быть использовано для измерения концентрации микропримесей веществ в природных и сточных водах при экологическом мониторинге объектов окружающей среды.

Известен способ пробоподготовки с использованием твердофазной микроэкстракции, при котором адсорбент размещен внутри цилиндра шприца [Патент US №20040241874 А1 от 2004 // Mohamed Abdel-Rehim]. Способ предназначен для анализа биологических объектов и определения веществ в растворе с концентрацией несколько мкг/л. Предлагаемый способ пробоподготовки включает следующие этапы: отбор пробы в шприц и прокачку ее через иглу с расположенным в нем адсорбентом; элюирование веществ растворителем - экстрагентом непосредственно в испаритель хроматографа с помощью этого же шприца. Данный способ является трудозатратным, поскольку в описываемом способе пробоподготовки для накопления анализируемых веществ на адсорбенте в количестве, достаточном для измерения, необходимо прокачать не менее 10-30 см³ воды, загрязненной пробой, через малый объем шприца, обычно 100-250 мкл. Для этого, по данным работы [Monika Moeder, Steffi Schrader, Ursula Winkler, Rosario Rodil At-line microextraction by packed sorbent-gas chromatography-mass spectrometry for the determination of UV filter and polycyclic musk compounds in water samples // Journal of Chromatography A. 2010. V. 1217. P. 2925-2932 http://www.sge.com/home], при измерении примесей с концентрацией 2.5 ng/ 1.5 см³ (1,6 мкг/л) необходимо сделать около 150 возвратно-поступательных движений штока шприца. Если учесть, что с помощью этого же шприца осуществляется промывка адсорбента и элюирование, то для измерения одной пробы необходимо сделать около 170 движений штока. Кроме этого, известный способ не экономичен в плане расходования дорогих растворителей. Т.к. для элюирования используется тот же шприц, что и для прокачки образца через адсорбент, то приходится использовать большой объем растворителя - экстрагента, как правило, не менее 50 мкл, который вводится в испаритель хроматографа. Чтобы избежать перегрузки колонки, используется режим ввода больших проб с программированием температуры испарителя для отдувки растворителя (экстрагента), что усложняет и увеличивает время анализа, а так же влияет на точность анализа.

Наиболее близким к предлагаемому методу является способ пробоподготовки водных образцов, содержащих ароматические соединения, для определения их газохроматографическим методом [Определение нефтяных загрязнений в водных образцах с использованием хроматографии в парах воды. / А.В. Чуйкин, С.В. Григорьев, А.А. Беликов // Нефтехимия, 2006, т. 46, №1, с. 1-5]. Данный способ пробоподготовки основывается на методе твердофазной микроэкстракции с использованием сорбента - Porapak Q, который расположен внутри специального картриджа-концентратора. Десорбция аналита с концентратора осуществляется остаточным количеством воды, в виде перегретого пара, образующегося в концентраторе за счет внешнего нагревания. Для анализа углеводородных примесей в водных образцах авторы предлагают использовать хроматографию на парах воды в качестве газа-носителя. Предел обнаружения веществ составляет ~1 мкг/л. Недостатками данного прототипа являются специальные условия анализа - использование хроматографии на парах воды в качестве газа-носителя, а также недостаточная точность измерений, вследствие зависимости образования перегретого пара в концентраторе от внешнего нагревателя и низкой концентрации веществ.

Задачей изобретения является разработка упрощенного способа пробоподготовки водных объектов для определения углеводородных примесей хроматографическим методом, включающего метод твердофазной микроэкстракции, позволяющий повысить точность измерений хроматографическим методом за счет полноты процесса десорбции и за счет достижения наименьшего предела обнаружения углеводородных примесей в водных объектах.

Технический результат заключается в определении углеводородных примесей с концентрацией менее 1 мкг/л и повышении концентрации веществ в аналите за счет применения малых количеств растворителя (5-10 мкл) и адсорбента Porapak Q или Тепах ТА (2-5 мг), а также центирифугирования для выделения аналита с адсорбента.

Сущность предлагаемого способа заключается в проведении твердофазной микроэкстракции с использованием специально изготовленного картриджа, заполненного последовательно расположеными слоями металлической сетки, стеклянной ваты и сорбентом Porapak Q или Тепах ТА, отличающейся тем, что десорбцию аналита выполняют микроколичествами (5-10 мкл) растворителя - четыреххлористым углеродом или ацетоном или толуолом и центрифугированием в микровиалу. За счет упрощения этапов подготовки картриджа и десорбции аналита с сорбента при помощи центробежных сил уменьшается время пробоподготовки водных объектов.

Способ может быть легко автоматизирован с использованием большого количества картриджей, одновременной десорбцией центрифугированием аналитов в микровиалы, и их установку в автосамплер для последовательного хроматографического анализа.

Применение центрифугирования для десорбции аналита позволяет использовать малое количество растворителя, что приводит к увеличению концентрации анализируемых веществ в аналите, т.е. повышается полнота десорбции углеводородных примесей из водных объектов. Оценка полноты десорбции углеводородных примесей из водных объектов и предел обнаружения веществ рассмотрены на примерах модельных растворов. Определение конентрации веществ проводят методом газохроматографического анализа с пламенно-ионизационным детектором.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример №1.

Для пробоподготовки используют специально изготовленный катридж. Катридж заполнен последовательно расположеными слоями металлической сетки, стеклянной ваты и сорбентами Porapak Q ® массой, равной 2 мг.

Анализируемая проба представляет модельный раствор веществ: нонан, декан, ундекан, додекан, пропилбензол, кумол, мезитилен, изобутилбензол, трет-бутилбензол и втор-бутилбензол с концентрацией их в воде, равной 5 мкг/л, в качестве растворителя - четыреххлористый углерод. Анализ веществ осуществляют стандартным газохроматографическим методом с газом-носителем гелий. Способ пробоподготовки включает в себя следующие этапы (фиг. 1): 1 этап - подготовка картриджа (его промывка растворителем с помощью шприца объемом ~100 мкл); 2 этап - просушка картриджа от остатков растворителя продувкой воздухом с помощью шприца объемом 10 см³; 3 этап - набор пробы и прокачка модельного раствора объемом 30 см через картридж при помощи шприца; 4 этап - просушка картриджа от остатков влаги, продувкой воздухом с помощью шприца объемом 10 см³; 5 этап - добавление в картридж растворителя - экстрагента объемом 5 мкл шприцом и помещение картриджа в микровиалу и 6 этап - центрифугирование при 4000 об/мин в течение 5 мин. Микровиалу с картриджем устанавливают в центрифуге, при вращении экстрагент с растворенной пробой отделяется от сорбента и скапливается в нижней зауженной части микровиалы в виде аналита; 7 этап - разъединение картриджа и микровиалы, и отбор аликвоты пробы объемом 1 мкл из микровиалы с аналитом стандартным шприцом для газохроматографического анализа - 8 этап. Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для алканов - 5 мкг/л.

Пример №2.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнены в условиях, аналогичных описанным в примере №1, за исключением концентрации веществ в модельном растворе, равной 0,5 мкг/л.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для ароматических углеводородов концентрация, равная 0,5 мкг/л.

Пример №3.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнены в условиях, аналогичных описанным в примере №2, за исключением веществ в модельном растворе, которые состоят из: ундекана, тетрадекана, пропилбензола, изобутилбензола, нафталина.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для нафталина концентрация, равная 0,5 мкг/л.

Пример №4.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнены в условиях, аналогичных описанным в примере №1, за исключением веществ в модельном растворе, которые состоят из: бензола, толуола, кумола, пропилбензола, изобутилбензола и декана, ундекана, додекана с концентрацией их в воде, равной 0,3 мкг/л.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для бензола и толуола концентрация, равная 0,3 мкг/л.

Пример №5.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнена в условиях, аналогичных описанным в примере №1, за исключением материала сорбента и растворителя - экстрагента. Используемым сорбентом являлся Тенакс ТА ®, а в качестве растворителя - экстрагента применялся ацетон.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для бензола и толуола концентрация, равная 5 мкг/л.

Пример №6.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнены в условиях, аналогичных описанным в примере №3, за исключением растворителя - экстрагента. В качестве растворителя - экстрагента применялся толуол.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для нафталина концентрация 0,3 мкг/л.

Пример №7.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнены в условиях, аналогичных описанным в примере №3. Этапы пробоподготовки 5 и 6 повторяются дважды с добавлением на каждом этапе растворителя в картридж объемом по 3 мкл. Концентрация веществ в модельном растворе составляла 0,2 мкг/л. Хроматограмма аналита приведена на фиг. 2.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для нафталина 0,2 мкг/л.

Пример №8.

Пробоподготовка и анализ аналита выполнены в условиях, аналогичных описанным в примере №2, за исключением массы (5 мг) и объема растворителя - экстрагента, добавляемого шприцом - 10 мкл на этапе 5.

Предел обнаружения углеводородов в воде составляет для ароматических углеводородов 0,5 мкг/л.

Как видно из примеров, предложенный способ пробоподготовки водных объектов для анализа углеводородных примесей превосходит прототип тем, что снижается предел обнаружения веществ в водных объектах до 0,2 мкг/л при анализе в стандартных газохроматографических условиях. Применение для десорбции аналита центрифугирования позволяет использовать малое количество растворителя, что приводит к увеличению концентрации анализируемых веществ в аналите.

Изобретение относится к способу пробоподготовки водных объектов для определения углеводородных примесей хроматографическим методом с использованием твердофазной микроэкстракции и может быть использовано для измерения концентрации микропримесей веществ в природных и сточных водах при экологическом мониторинге объектов окружающей среды. Способ заключается в проведении твердофазной микроэкстракции с использованием картриджа, заполненного сорбентом Porapak Q или Tenax ТА. При этом десорбцию аналита выполняют микроколичествами (5-10 мкл) растворителя - четыреххлористым углеродом или ацетоном или толуолом и центрифугированием в специальную микровиалу. Технический результат заключается в определении углеводородных примесей с концентрацией менее 1 мкг/л и достижении полноты процесса десорбции за счет применения малых количеств растворителя (5-10 мкл) и адсорбента Porapak Q или Tenax ТА (2-5 мг), а также центирифугирования для выделения аналита с адсорбента. 2 ил., 8 пр.

Способ пробоподготовки водных объектов для определения углеводородных примесей газохроматографическим методом, включающий метод твердофазной микроэкстракции с использованием картриджа, заполненного сорбентом, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют Porapak Q ® или Тепах ТА ® в количестве 2-5 мг, десорбцию аналита осуществляют в 5-10 мкл растворителя с последующим центрифугированием в микровиалу.