СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08C19/10 C08F8/48 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4-полиизопрена, в частности натурального или синтетического изопренового каучука.

Известно, что циклизацию полиизопрена с его частичной деструкцией с целью получения циклополиизопрена (ЦПИ) с пониженной непредельностью, содержащего циклические структуры и обладающего пленкообразующими свойствами, необходимыми для его использования в лакокрасочных материалах, проводят в растворе в соответствующем растворителе без последующего выделения полимера. Желательно, чтобы отсутствовала необходимость в операции удаления остатков катализатора, усложняющей процесс и повышающей производственные затраты.

Известен способ получения циклизованного полиизопрена в присутствии катализатора, содержащего галогенид титана или олова и сульфокислоту, выбранную из метан-, этан-, пропан-, бутан- и толуолсульфокислот, при соотношении компонентов катализатора от 1: 200 до 200:1 и температуре от 0 до 200^oС, предпочтительно от 30 до 100^oС (патент США 4678841, С 08 С 19/10, 1987). Недостатком этого способа является то, что процесс проходит, как правило, в гетерофазной системе, что приводит к получению неоднородного полимера с неудовлетворительными пленкообразующими свойствами, имеющего заметную окраску, в случае отсутствия стадии отмывки.

Известен (см. Е. Чаушеску. Новые исследования в области высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983, с.201-221) способ получения циклизованного полиизопрена циклизацией полиизопрена в органическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана в количестве 7-19% на полимер, при 80-100^oС; через 5 часов получают ЦПИ с характеристической вязкостью 0,34 дл/г. Однако непредельность получаемого ЦПИ составляет 66-69% исходной, что свидетельствует о недостаточной степени циклизации и неудовлетворительных пленкообразующих свойствах такого ЦПИ, имеющего к тому же интенсивную окраску.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения ЦПИ является способ получения ЦПИ путем циклизации синтетических изопреновых каучуков в растворе в уайт-спирите при концентрации каучука 25-35%, температуре 100-140^oC, при использовании в качестве катализатора тетрахлорида титана в сочетании с электродонорным соединением (ЭДС) при дозировке тетрахлорида титана 5% мас. на полимер и отношении ЭДС/титан 0,5:1-1:1 мол. (см. "Производство и использование эластомеров", 1997, 8, с.3-5). По данным авторов настоящей заявки, в качестве электронодонорного соединения в этой работе использовали ацетон или метилэтилкетон. ЦПИ, полученный этим способом, обладает характеристической вязкостью 0,1-0,34 дл/г, малой остаточной непредельностью и хорошими пленкообразующими свойствами. Недостатком известного способа является то, что получаемый этим способом полимер ЦПИ окрашен в красно-коричневый цвет, обусловленный присутствием остатков катализатора и продуктов его разложения. Использование водной отмывки раствора от остатков катализатора в данном случае нецелосообразно, поскольку насыщение влагой раствора ЦПИ ухудшает его пленкообразующие свойства, а сушка раствора ЦПИ после отмывки затруднительна.

Задачей изобретения является создание способа получения ЦПИ, обладающего, наряду со слабой окраской, хорошими пленкообразующими свойствами, в частности водостойкостью.

Указанная задача решается тем, что в способе получения циклизованного полиизопрена (ЦПИ) путем циклизации полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и электронодонорного соединения (ЭДС) используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, дикетоны, циклические алкиленоксиды, простые ди- и полиэфиры, сложные ди- и полиэфиры, ди- и полиамины, аминоспирты, а также смеси указанных соединений, при молярном соотношении ЭДС и тетрахлорида титана от 0,1:1 до 0,4:1, а процесс циклизации проводят при молярном соотношении тетрахлорида титана и полиизопрена от 0,01:1 до 0,03:1.

Сущность способа заключается в следующем. В аппарат с мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают нужное количество полиизопрена и растворителя, нагревают до 50-150^oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании 10-60 минут. Затем в реактор подают электронодопорное соединение и тетрахлорид титана или в альтернативном варианте катализатор, полученный заранее из указанных комнонентов, и содержимое реактора выдерживают при тех же условиях при перемешивании в течение 1-8 часов. Предпочтительно по окончании процесса циклизации, продолжая перемешивание, в реактор подают протонодонорное соединение (ПДС), в количестве, обеспечивающем дезактивацию остатков катализатора, выдерживают в течение необходимого для дезактивации катализатора времени, после чего содержимое реактора выгружают.

В качестве полиизопрена может быть использован натуральный или синтетический каучук, например СКИ-ЗС (ТУ 38.103241-90), в качестве растворителя используют, например, нефрас (ТУ 38. 401-67-108-92) или толуол.

Предпочтительно использовать ЭДС, растворимые в органических растворителях, в среде которых проводится циклизация. В качестве электронодонорного соединения (ЭДС) используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, в том числе гликоли (например, этиленгликоль, пропиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, сахара (например, глюкоза, фруктоза, сахароза); дикетоны, включая бета-дикетоны (например ацетилацетон); циклические алкиленоксиды (например, этиленоксид, пропиленоксид); простые ди- и полиэфиры (например, диглим, триглим), сложные ди- и полиэфиры (например, дибутилмалонат, дибутилфталат), в частности простые и сложные эфиры гликолей; ди- и полиамины (например, этилендиамин, диэтилентриамин), аминоспирты (например, триэтаноламин), а также смеси указанных соединений.

В данной заявке термины полиэфиры, полиамины и т.д. означают соединения с числом соответствующих групп более двух.

Молярное соотношение ЭДС и тетрахлорида титана составляет от 0,1:1 до 0,4: 1. Более высокое соотношение, чем 0,4:1, не дает никаких преимуществ и является неэкономичным, а при соотношении менее 0,1:1 действие указанного соединения недостаточно эффективно.

Циклизацию полиизопрена обычно проводят в течение времени, составляющего 1-6 часов, предпочтительнее 1,5-4 часа. За время, меньшее 1 часа, обычно не удается провести циклизацию в контролируемом режиме до нужной степени, то есть с уменьшением непредельности до 20-50% от исходной и до характеристической вязкости 0,1-1,0 дл/г, что обеспечивает хорошие пленкообразующие свойства ЦПИ. С другой стороны, слишком длительное (более 8 ч) протекание процесса не технологично, а также сопровождается нежелательным процессом цис-транс изомеризации, ухудшающим свойства получаемого ЦПИ.

Предпочтительно циклизацию полиизопрена проводят до достижения непредельности ЦПИ 20-50% от исходной. Степень циклизации при непредельности менее 20% является слишком большой, что приводит к получению полимера с ухудшенными свойствами - недостаточно гибкому, с пониженной адгезией. Степень циклизации при непредельности более 50% является недостаточной, что приводит к получению полимера с плохим пленкообразованием.

Циклизацию полиизопрена проводят, как правило, до достижения характеристической вязкости ЦПИ 0,1-1,0 дл/г, предпочтительно 0,2-0,8 дл/г. Вязкость выше 1,0 дл/г затрудняет использование раствора ЦПИ, обычно имеющего концентрацию 10-40%, предпочтительно 20-30%, в лакокрасочных материалах, а вязкость ЦПИ ниже 0,1 дл/г соответствует полимеру, имеющему слишком низкую молекулярную массу, не обеспечивающую достаточную стойкость лакокрасочных материалов на его основе.

В одном из вариантов выполнения изобретения катализатор на основе тетрахлорида титана и электронодонорного соединения формируют заранее и затем подают в раствор полиизопрена, подвергаемого циклизации. В этом случае предпочтительно смешивание тетрахлорида титана и электронодонорного соединения проводят при температуре 0-80^oC в течение 1-60 минут. Получение катализатора осуществляют в аппарате с мешалкой или в смесителе любого типа, а температура и продолжительность определяется природой электронодонорного соединения.

В другом варианте выполнения изобретения тетрахлорид титана и электронодонорное соединение непосредственно подают в реактор, содержащий раствор полиизопрена в органическом растворителе. При этом возможно регулирование указанного соотношения в ходе процесса с целью оптимизации его проведения. Обычно увеличение количества электронодонорного соединения приводит к снижению активности катализатора, но к более стабильному протеканию процесса.

В качестве протонодонорного соединения (ПДС), добавляемого по окончании процесса циклизации, могут быть использованы, например, органические соединения с кислотными свойствами, такие как карбоновые кислоты и фенолы; С-кислоты, например бета-дикетоны, такие как ацетилацетон; ацетоуксусный эфир, малоновые моно- и диэфиры; моно-, ди- и полиатомные спирты, амины, амиды, меркаптаны и т.п., а также моноэфиры двухатомных кислот, например малеиновой, простые и сложные моноэфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, этилендиамин, полиамины типа диэтилентриамина, триэтилентетрамина, полиэтиленполиамина (ПЭПА), этилендиаминотетрауксусную кислоту (ЭДТК) и ее производные.

Молярное соотношение указанного протонодонорного соединения, добавляемого по окончании циклизации, и титана может составлять от 1:1 до 5:1. Как правило, более высокое соотношение, чем 5:1, не дает никаких преимуществ и является просто неэкономичным, а при соотношении менее 1:1 действие указанного соединения недостаточно эффективно.

Ниже приведены неограничивающие примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1
В аппарат объемом 250 куб.см с экранированной мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают 35 г каучука СКИ-ЗС и 200 мл (примерно 140 г) растворителя уайт-спирита, аппарат закрывают и при перемешивании нагревают до 120^oС и выдерживают 30 минут. Затем в реактор подают катализатор, полученный путем предварительного смешивания тетрахлорида титана (1 г TiCl₄ в виде 10% раствора в толуоле) и тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) в качестве ЭДС (0,25 г в виде 5% раствора в толуоле) в колбе с мешалкой в течение 10 минут при температуре смешивания тетрахлорида титана (1 г TiCl₄ в виде 10% раствора в толуоле) и тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) в качестве ЭДС (0,25 г в виде 5% раствора в толуоле) в колбе с мешалкой в течение 10 минут при температуре 20^oС. (Мольное отношение ЭДС/TiСl₄ составляет примерно 0,4:1, а массовое соотношение TiСl₄/СКИ-ЗС около 0,03). Содержимое реактора выдерживают при 120^oС при перемешивании в течение 4 часов, а затем раствор полимера выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет светло-желтую окраску, а ЦПИ имеет непредельность около 30% исходной, характеристическую вязкость около 0,4 дл/г и обладает хорошими пленкообразующими свойствами.

Примеры 2-11
В условиях примера 1 проводили циклизацию полиизопрена, используя различные электронодонорные соединения и различные соотношения ТiCl₄/СКИ-3С, причем по окончании процесса циклизации (за исключением примера 10) подавали протонодонорные соединения (ПДС) (таблица 1). Полученный ЦПИ имеет характеристическую вязкость в пределах 0,2-0,5 дл/г, непредельность 25-48% исходной, светлую окраску и хорошие пленкообразующие свойства.

Примеры 12-34
Циклизацию полиизопрена (СКИ-ЗС) проводят в условиях примера 1, используя различные электронодонорные соединения и соотношения (таблица 2), за исключением того, что компоненты катализатора подавали непосредственно в реактор.

Условные обозначения в табл.2 - те же, что в табл.1.

На основе образцов ЦПИ были получены пигментированные покрытия (пленки) с содержанием белого пигмента TiO₂ около 50%. Основные показатели покрытий были следующими:
Цвет - белый,
Прочность при ударе - 50 кг•см,
Твердость - 0,3-0,33
Водостойкость - 750-820 ч,
Адгезия - 1 балл,
Укрывистость - 100-105 г/кв.м.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить ЦПИ, имеющие более светлую окраску по сравнению с ЦПИ, полученным известным способом, исключив при этом стадию отмывки, и обладающие хорошими пленкообразующими свойствами, в частности водостойкостью.

Изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука для получения циклополиизопрена в среде растворителя. Задача: разработка способа получения циклополиизопрена (ЦПИ), обладающего хорошими пленкообразующими свойствами и имеющего слабую окраску. Сущность: предложен способ получения циклизованного полиизопрена (ЦПИ) путем циклизации полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора тетрахлорида титана в сочетании с электронодонорным соединением, заключающийся в том, что в качестве электронодонорного соединения (ЭДС) используют соединение, взаимодействующее с тетрахлоридом титана и/или образующее с ним хелатный комплекс, а процесс циклизации проводят при соотношении тетрахлорида титана и полиизопрена 0,01:1 - 0,03:1. По окончании процесса циклизации в раствор может быть добавлено протонодонорное соединение. Катализатор формируют заранее путем предварительного смешивания тетрахлорида титана и электронодонорного соединения или непосредственно в растворе полиизопрена, подвергаемого циклизации. ЭДС является соединение, выбранное из группы соединений. Молярное соотношение ЭДС и тетрахлорида титана 0,1:1 - 0,4:1. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения циклизованного полиизопрена (ЦПИ) путем циклизации полиизопрена в среде органического растворителя в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и электронодонорного соединения, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения (ЭДС) используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, дикетоны, циклические алкиленоксиды, простые ди- или полиэфиры, сложный ди- и полиэфир, ди- или полиамины, аминоспирты, а также смеси указанных соединений, при молярном соотношении ЭДС и тетрахлорида титана 0,1: 1 - 0,4: 1, а процесс циклизации проводят при соотношении тетрахлорида титана и полиизопрена 0,01: 1 - 0,03: 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по окончании процесса циклизации в раствор добавляют протонодонорное соединение. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в раствор полиизопрена, подвергаемого циклизации, подают катализатор, полученный путем предварительного смешивания тетрахлорида титана и электронодонорного соединения. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что подачу тетрахлорида титана и электронодонорного соединения осуществляют непосредственно в раствор полиизопрена, подвергаемого циклизации. 5. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного соединения, добавляемого по окончании процесса циклизации, используют органические соединения, выбранные из группы, включающей карбоновые кислоты, фенолы, С-кислоты, моно-, ди- и полиатомные спирты, моно-, ди- и полиамины, моно-, ди- и полиамиды, меркаптаны, моноэфиры двухатомных кислот, простые и сложные моноэфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, а также их смеси. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве С-кислот используют ацетоуксусный эфир, малоновые моно- и диэфиры и бета-дикетоны, такие, как ацетилацетон. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве амина используют этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, этилендиаминотетрауксусную кислоту и ее производные.