КАТАЛИЗАТОР ЦИКЛИЗАЦИИ ПОЛИИЗОПРЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C08C19/10 C08F8/48 C08F4/16 

Изобретение касается катализатора циклизации полиизопрена, предпочтительно цис-1,4-полиизопрена, в частности, натурального или синтетического изопренового каучука, а также способа получения указанного катализатора.

Известно, что циклизацию полиизопрена с его частичной деструкцией с целью получения циклополиизопрена (ЦПИ) с пониженной непредельностью, содержащего циклические структуры и обладающего пленкообразующими свойствами, необходимыми для его использования в лакокрасочных материалах, проводят в растворе в соответствующем растворителе без последующего выделения полимера. Желательно также, чтобы отсутствовала необходимость в операции удаления остатков катализатора, усложняющей процесс и повышающей производственные затраты.

Известен (см. Е. Чаушеску. Новые исследования в области высокомолекулярных соединений. М. : Химия, 1983, с.201-221) катализатор циклизации полиизопрена, представляющий собой тетрахлорид титана, который при использовании его в количестве 7-19% на полимер позволяет провести процесс циклизации при 80-100^oС за 5 часов с получением ЦПИ с характеристической вязкостью 0,34. Однако данный катализатор недостаточно эффективен, так как непредельность получаемого ЦПИ составляет 66-69% от исходной, что свидетельствует о недостаточной степени циклизации и приводит к неудовлетворительным пленкообразующим свойствам такого ЦПИ, который, кроме того, имеет интенсивную окраску.

Предпочтительно циклизацию полиизопрена следует проводить до достижения непредельности ЦПИ 20-50% от исходной. Степень циклизации при непредельности менее 20% является слишком большой, что приводит к получению полимера с ухудшенными свойствами - недостаточно гибкого, с пониженной адгезией. Степень циклизации при непредельности более 50% является недостаточной, что приводит к получению полимера с плохим пленкообразованием.

Известен катализатор циклизации полиизопрена, представляющий собой смесь галогенида титана или олова и сульфокислоты, выбранной из метан-, этан-, пропан-, бутан- и толуолсульфокислот. Катализатор получают непосредственно в процессе циклизации путем смешивания его компонентов при соотношении от 1: 200 до 200:1 и температуре от 0 до 200^oС, предпочтительно от 30 до 100^oС, в растворе циклизуемого каучука (патент США 4678841, С 08 С 19/10, 1987). Недостатком этого катализатора является то, что при его использовании в процессе циклизации получают ЦПИ с неудовлетворительными пленкообразующими свойствами, а именно повышенной склонностью к растрескиванию. Недостатком данного способа является необходимость использования сульфокислоты, что приводит к образованию гетерофазной системы в процессе циклизации и отрицательно сказывается на свойствах полученного ЦПИ.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору, а также к способу его получения является катализатор циклизации полиизопрена, представляющий собой тетрахлорид титана в смеси с электронодонорным соединением, и способ его получения (см. Производство и использование эластомеров, 1997, 8, с.3-5). Способ получения данного катализатора включает раздельную подачу его компонентов в раствор циклизуемого каучука в уайт-спирите с концентрацией каучука 25-35% при молярном соотношении электронодонора и титана от 0,5:1 до 1:1, дозировке тетрахлорида титана 5 мас.% на полимер и температуре 100-140^oС. По данным авторов настоящей заявки, в качестве электронодонорного соединения в этой работе используют ацетон или метилэтилкетон, образующий с тетрахлоридом титана слабый комплекс. Получаемый в присутствии такого катализатора ЦПИ обладает характеристической вязкостью 0,1-0,34 дл/г, малой остаточной непредельностью и хорошими пленкообразующими свойствами.

Недостатком известного катализатора является то, что получаемый при этом раствор ЦПИ окрашен в красно-коричневый цвет, обусловленный присутствием остатков катализатора и продуктов его разложения. Недостатком способа получения катализатора является недостаточная эффективность получаемого катализатора, что приводит к необходимости его высокой дозировки и в результате к интенсивно окрашенному ЦПИ. Использование водной отмывки раствора от остатков катализатора в данном случае нецелесообразно, поскольку насыщение влагой раствора ЦПИ ухудшает его пленкообразующие свойства, а сушка раствора ЦПИ после отмывки затруднительна.

Задачей изобретения является получение катализатора циклизации полиизопрена в органическом растворителе, обладающего достаточно высокой активностью, обеспечивающего получение ЦПИ со слабой окраской и хорошими пленкообразующими свойствами, а также разработка способа получения указанного катализатора.

Указанная задача решается тем, что в катализаторе циклизации полиизопрена на основе тетрахлорида титана и электронодонорного соединения (ЭДС) в качестве ЭДС используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, фенолы, включая ди- и полифенолы, карбоновые кислоты, в том числе ди- и поликарбоновые кислоты, С-кислоты, включая бета-дикетоны, простые ди- и полиэфиры, сложные ди- и полиэфиры, в частности простые и сложные эфиры гликолей; дикетоны, ди- и полиамины, аминоспирты, алкоголяты металлов II-IV групп Периодической системы элементов, а также смеси указанных соединений, при молярном соотношении ЭДС и тетрахлорида титана от 0,1:1 до 0,4:1.

В качестве примеров спиртов могут быть указаны одноатомные спирты (такие как метанол, этанол, пропанол), двух- и многоатомные спирты (такие как этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит), сахара (такие как глюкоза, фруктоза, сахароза); примеры фенолов могут включать трет-бутилфенол, ди- и полифенолы (например, 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-третбутилфенол); примеры карбоновых кислот - одноосновные карбоновые кислоты (например, уксусную, пропионовую кислоты), а также ди- и поликарбоновые кислоты (например, янтарную, фталевую); примеры С-кислот - малонаты (например, дибутилмалонат), дикетоны (например ацетилацетон); примеры простых ди- и полиэфиров - диглим, триметиловый эфир глицерина; примеры сложных ди- и полиэфиров - дибутилфталат, глицерина триацетат; примеры ди- и полиаминов - тетраметилэтилендиамин, о-фенантролин; примеры аминоспиртов - морфолин, моно-, ди- и триэтаноламин; примеры алкоголятов металлов II-IV групп Периодической системы - бутилат кальция, триизопропилат алюминия. Предпочтительны ЭДС, растворимые в органических растворителях, используемых при проведении циклизации.

Указанная задача решается также тем, что в способе получения катализатора циклизации полиизопрена в среде органического растворителя, заключающемся в смешивании тетрахлорида титана и ЭДС, в качестве ЭДС используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, фенолы, включая ди- и полифенолы, карбоновые кислоты, в том числе ди- и поликарбоновые кислоты, С-кислоты, включая бета-дикетоны, простые ди- и полиэфиры, сложные ди- и полиэфиры, в частности простые и сложные эфиры гликолей; дикетоны, ди- и полиамины, аминоспирты, алкоголяты металлов II-IV групп Периодической системы элементов, а также смеси указанных соединений, при молярном соотношении ЭДС и тетрахлорида титана от 0,1:1 до 0,4:1.

Процесс получения катализатора осуществляют либо непосредственно в растворе циклизуемого каучука, либо предварительно до начала процесса циклизации. В случае предварительного формирования катализатора смешивание тетрахлорида титана и ЭДС проводят предпочтительно при температуре 0-80^oС в течение 1-60 минут.

Получение катализатора осуществляют в аппарате с мешалкой или в смесителе любого типа, а температура и продолжительность определяются природой ЭДС. Смешивание компонентов катализатора осуществляют непосредственно в чистом виде или в среде органического растворителя.

В другом варианте выполнения изобретения катализатор получают путем смешивания тетрахлорида титана и ЭДС непосредственно в растворе полиизопрена, подвергаемого циклизации. Компоненты катализатора раздельно подают в реактор, содержащий раствор полиизопрена в органическом растворителе. При этом возможно регулирование указанного соотношения в ходе процесса с целью оптимизации его проведения. Обычно увеличение количества ЭДС приводит к снижению активности катализатора, но к более стабильному протеканию процесса, и наоборот, при недостаточной активности катализатора ее можно повысить путем снижения соотношения ЭДС/TiCl₄.

Циклизацию полиизопрена желательно проводить в течение времени, составляющего обычно 1-6 часов, предпочтительнее 1,5-4 часа. За время, меньшее 1 часа, обычно не удается провести циклизацию в контролируемом режиме до нужной степени, то есть с уменьшением непредельности до 20-50% от исходной и до характеристической вязкости 0,2-0,8 дл/г, что обеспечивает хорошие пленкообразующие свойства ЦПИ. С другой стороны, слишком длительное (более 8 ч) протекание процесса не технологично, а также сопровождается нежелательным процессом цис-транс-изомеризации, ухудшающим свойства получаемого ЦПИ.

Циклизацию полиизопрена осуществляют следующим образом. В аппарат с мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают нужное количество полиизопрена (например, каучука СКИ-ЗС) и растворителя (например, нефраса), нагревают до 120^oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании, например, 30 минут для растворения большей части каучука. Затем в реактор подают электронодонорное соединение и тетрахлорид титана или в альтернативном варианте полученный заранее катализатор из указанных компонентов и реакционную массу выдерживают при 120^oС при перемешивании в течение, например, 4 часов, после чего содержимое реактора выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет светло-желтую окраску.

Ниже приведены неограничивающие примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1
Катализатор получают путем смешивания компонентов катализатора - 10 г тетрахлорида титана и 2,5 г тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) в качестве ЭДС в колбе с мешалкой в течение 10 минут при температуре 20^oС. Мольное соотношение ЭДС:TiCl₄ составляет примерно 0,4:1.

В аппарат объемом 250 куб. см с экранированной мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают 25 г нарезанного каучука СКИ-ЗС и 200 мл (примерно 140 г) растворителя уайт-спирита, аппарат закрывают, нагревают до 120^oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании 30 минут для растворения большей части каучука. Затем подают 1 г приготовленного ранее катализатора, и содержимое реактора выдерживают при 120^oС при перемешивании в течение 4 часов, после чего выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет светло-желтую окраску, а полимер ЦПИ имеет непредельность около 30% исходной, характеристическую вязкость около 0,4 дл/г и обладает хорошими пленкообразующими свойствами (сопротивление удару, изгиб, твердость, адгезия).

Примеры 2-11 и контрольный пример 1к
Процесс получения катализатора проводят в условиях примера 1, используя различные электронодонорные соединения, указанные ниже (таблица 1), температуру и время процесса. Условия проведения процесса получения ЦПИ аналогичны примеру 1.

Примеры 12-21 и контрольный пример 2к (таблица 2)
В аппарат объемом 250 куб. см с экранированной мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают 25 г нарезанного каучука СКИ-ЗС и 200 мл (примерно 140 г) растворителя уайт-спирита, аппарат закрывают, нагревают до 120^oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании 30 минут для растворения большей части каучука. Затем подают тетрахлорид титана (1 г TiCl₄ в виде 10% раствора в толуоле) и электронодонорное соединение (ЭДС), и содержимое реактора выдерживают при 120^oС при перемешивании в течение 4 часов, после чего выгружают.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить катализатор, использование которого в процессе циклизации полиизопрена дает возможность синтезировать ЦПИ с высокой степенью циклизации, обеспечивающей хорошие пленкообразующие свойства ЦПИ, и значительно снизить при этом интенсивность окраски получаемых растворов. Последнее является очень важным, так как более светлый ЦПИ дает возможность получать светлый лак и белую краску на его основе, что значительно расширяет области применения ЦПИ.

Использование: изобретение может быть использовано в промышленности СК для получения циклополиизопрена в среде растворителя. Задача - разработка катализатора и способа его получения, позволяющих получать циклополиизопрен (ЦПИ), обладающий хорошими пленкообразующими свойствами и имеющий слабую окраску. Сущность: предлагается катализатор циклизации полиизопрена на основе тетрахлорида титана и электронодонорного соединения (ЭДС), реагирующего с тетрахлоридом титана и/или образующего с ним хелатный комплекс. ЭДС является соединением, выбранным из определенной группы. Предпочтительно используют ЭДС, растворимые в органических растворителях, используемых при проведении циклизации. Способ получения данного катализатора заключается в том, что комплекс тетрахлорида титана и ЭДС формируют заранее при температуре 0-80^oС в течение 1-60 мин или непосредственно в растворе полиизопрена, подвергаемого циклизации, предпочтительно при мольном соотношении ЭДС:титан от 0,1:1 до 0,4: 1. Технический результат: возможность получать ЦПИ, обладающий хорошими пленкообразующими свойствами, значительно снизив при этом интенсивность его окраски. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор циклизации полиизопрена на основе тетрахлорида титана и электронодонорного соединения, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, фенолы, включая ди- и полифенолы, карбоновые кислоты, в том числе ди- и поликарбоновые кислоты, С-кислоты, включая бета-дикетоны, простые ди- и полиэфиры, сложные ди- и полиэфиры, в том числе простые и сложные эфиры гликолей; дикетоны, ди- и полиамины, аминоспирты, алкоголяты металлов II-IV групп Периодической системы элементов, а также смеси указанных соединений, при молярном соотношении электронодонорного соединения и тетрахлорида титана от 0,1: 1 до 0,4: 1. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение растворимо в органических растворителях, используемых при проведении циклизации. 3. Способ получения катализатора циклизации полиизопрена в среде органического растворителя путем смешивания тетрахлорида титана и электронодонорного соединения, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей спирты, фенолы, включая ди- и полифенолы, карбоновые кислоты, в том числе ди- и поликарбоновые кислоты, С-кислоты, включая бета-дикетоны, простые ди- и полиэфиры, сложные ди- и полиэфиры, в том числе простые и сложные эфиры гликолей; дикетоны, ди- и полиамины, аминоспирты, алкоголяты металлов II-IV групп Периодической системы элементов, а также смеси указанных соединений, при молярном соотношении электронодонорного соединения и тетрахлорида титана от 0,1: 1 до 0,4: 1. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что компоненты катализатора смешивают заранее при температуре 0-80^oС в течение 1-60 мин. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что катализатор формируют непосредственно в растворе полиизопрена, подвергаемого циклизации.