СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2004 года по МПК C08F8/32 C08F8/34 C08F8/48 C08C19/10 C08C19/34 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4-полиизопрена, в частности, натурального или синтетического изопренового каучука.

Известно, что циклизацию полиизопрена с его частичной деструкцией с целью получения циклополиизопрена (ЦПИ) с пониженной непредельностью, содержащего циклические структуры и обладающего пленкообразующими свойствами, необходимыми для его использования в лакокрасочных материалах, обычно проводят в растворе в соответствующем растворителе без последующего выделения полимера. Желательно также, чтобы отсутствовала необходимость в операции удаления остатков катализатора, усложняющей процесс и повышающей производственные затраты.

Известен способ получения циклизованного полиизопрена путем циклизации полиизопрена в органическом растворителе в присутствии катализатора - органической кислоты, содержащей сульфогруппу, формулы С₆Н₃(R)(ОН)SO₃Н, где R-C₄-C₁₂ алкил, в количестве 1-20 мас.% на полимер, при 40-100^oС; при этом через 5 часов получают ЦПИ с характеристической вязкостью 0,34 (RU 2067982, С 08 С 19/10, C 08 F 8/48, 1996).

Однако ЦПИ, полученный в присутствии сульфокислоты, обладает значительной кислотностью и коррозионной активностью, что ограничивает его применение и требует дополнительной стадии отмывки.

Известен способ получения ЦПИ циклизацией полиизопрена, полученного с использованием литийорганического соединения, в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего галогенид титана или олова, органическую кислоту - алкил- или арилсульфокислоту либо галогенуксусную кислоту, а также фенольное соединение (патент Японии 5079090, C 08 F 8/48, 1993).

Недостатком этого способа является его пригодность лишь для полиизопрена, полученного на литиевых катализаторах (циклизация полиизопрена, полученного на циглеровком катализаторе, по данному способу не происходит), а также то, что в присутствии сильной кислоты получаемый ЦПИ обладает значительной кислотностью и коррозионной активностью.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения циклополиизопрена циклизацией полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего хлорид титана или олова и органическую кислоту, представляющую собой алкил- или арилсульфоновую кислоту (RSO₃H) или галогенуксусную кислоту, при соотношении компонентов катализатора от 1:200 до 200:1 и температуре от 0 до 200^oС, предпочтительно от 30 до 100^oС (патент США 4678841, С 08 С 19/10, 1987).

Недостатком этого способа является то, что в присутствии сульфокислоты процесс проходит в гетерофазной системе, что приводит к получению неоднородного продукта с неудовлетворительными пленкообразующими свойствами, а полученный ЦПИ обладает значительной кислотностью и при отсутствии дополнительной операции отмывки коррозионной активностью. Использование водной отмывки раствора от остатков катализатора в данном случае нецелесообразно, поскольку насыщение влагой раствора ЦПИ ухудшает его пленкообразующие свойства, а сушка вязкого раствора ЦПИ после отмывки затруднительна.

Задачей изобретения является снижение коррозионной активности получаемого ЦПИ при улучшении пленкообразующих свойств.

Указанная задача решается тем, что в способе получения циклизованного полиизопрена (ЦПИ) путем циклизации полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего галогенид титана, процесс проводят в присутствии ди- или сесквихлорида алкилалюминия, где алкил представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, при молярном соотношении тетрахлорид титана:соединение алюминия от 10: 1 до 1: 10, а по окончании процесса циклизации в раствор добавляют по меньшей мере одно растворимое в углеводородах протонодонорное соединение (ПДС), содержащее по меньшей мере одну из групп, выбранных из гидроксильной группы, аминогруппы, альдегидной группы, меркаптогруппы или группы СН-кислоты, при молярном соотношении ПДС:тетрахлорид титана не менее 0,1:1.

Предпочтительно подачу указанного соединения алюминия осуществляют после частичного прохождения процесса циклизации, например на 20-80%, лучше на 40-60%, что улучшает процесс циклизации и позволяет снизить подачу катализатора. Предпочтительно массовое соотношение галогенида титана и полиизопрена составляет от 0,01:1 до 0,04:1.

В качестве алкилдихлорида алюминия или алкилсесквихлорида алюминия используют, например, ди- или сесквихлориды этил-, пропил-, изопропил-, изобутил-, гексил-, октил- или изооктилалюминия или их смеси. Молярное соотношение тетрахлорида титана и соединения алюминия составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, более предпочтительно от 1:2 до 2:1.

По окончании циклизации в раствор добавляют по меньшей мере одно растворимое в углеводородах протонодонорное соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из ряда, включающего гидроксильную группу, аминогруппу, альдегидную группу, меркаптогруппу или группу СН-кислоты, то есть представляющее собой спирт, фенол, первичный или вторичный амин, альдегид, меркаптан или их смеси, либо СН-кислоту, например ацетилацетон, ацетоуксусный эфир или малоновый эфир. Возможно использование протонодонорного соединения, содержащего разные группы из числа указанных. В качестве углеводородов, в которых растворено протонодонорное соединение, можно использовать любые углеводороды, приемлемые с технологической и экономической точки зрения, как алифатические, так и ароматические углеводороды или их смеси, например гексан, толуол или их смесь.

Молярное соотношение протонодонорного соединения (ПДС) и тетрахлорида титана составляет не менее 0,1:1, предпочтительно от 0,1:1 до 3:1. При соотношении ПДС/тетрахлорид титана менее 0,1:1 действие ПДС в заметной степени не проявляется. Если указанное соотношение выше 3:1, это означает введение избытка ПДС, но не дает никаких дополнительных преимуществ.

В качестве полиизопрена используют, например, натуральный или синтетический каучук, в частности каучук СКИ-3С (ТУ 38.103241-90), в качестве растворителя используют, например, нефрас (ТУ 38.401-67-108-92) или толуол.

Циклизацию полиизопрена, как правило, проводят в контролируемом режиме в условиях, обеспечивающих проведение циклизации до нужной степени, то есть с уменьшением непредельности до 20-50% от исходной и до характеристической вязкости примерно 0,1-1,0 дл/г, что обеспечивает хорошие пленкообразующие свойства ЦПИ. Обычно длительность процесса составляет около 2-8 часов при 80-150^oC.

Предпочтительно циклизацию полиизопрена проводят до достижения непредельности ЦПИ 20-50% от исходной. Степень циклизации при непредельности менее 20% является слишком большой, что приводит к получению полимера с ухудшенными свойствами - недостаточно гибкому, с пониженной адгезией. Степень циклизации при непредельности более 50% является недостаточной, что приводит к получению полимера с плохим пленкообразованием, т.е. недостаточно твердой пленкой.

Предпочтительно циклизацию полиизопрена проводят до достижения характеристической вязкости ЦПИ 0,1-1,0 дл/г, предпочтительно 0,2-0,8 дл/г. Вязкость выше 1,0 дл/г затрудняет использование раствора ЦПИ, обычно имеющего концентрацию 10-40%, предпочтительно 20-30%, в лакокрасочных продуктах, а вязкость ЦПИ ниже 0,1 дл/г соответствует полимеру, имеющему слишком низкую молекулярную массу, не обеспечивающую достаточную стойкость лакокрасочных материалов на его основе.

Указанный способ осуществляют следующим образом.

В аппарат с мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают нужное количество полиизопрена и растворителя, нагревают до 50-150^oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании, например, 5-30 минут, для растворения большей части каучука. Затем в реактор подают тетрахлорид титана, сразу или через некоторое время - соединение алюминия, например этилдихлорид алюминия, и содержимое реактора перемешивают при температуре циклизации, как правило 80-150^oС, в течение 2-8 часов. По окончании циклизации в реактор при перемешивании подают протонодонорное соединение, например изопропиловый спирт, выдерживают при перемешивании в течение 5-30 минут, после чего содержимое реактора выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет нейтральную реакцию, в отличие от кислой реакции ЦПИ, полученного в присутствии тетрахлорида титана, одного или в сочетании с алкилсульфоновой кислотой. Нейтральный ЦПИ дает возможность наносить покрытие на металлические поверхности, не подвергая их коррозии.

Ниже приведены примеры выполнения изобретения, не ограничивающие его объем.

Пример 1.

В аппарат объемом 250 куб. см с экранированной мешалкой и рубашкой для подогрева, связанной с термостатом, загружают 25 г каучука СКИ-3С и 200 мл (примерно 140 г) растворителя уайт-спирита, аппарат закрывают, нагревают до 110^oС при перемешивании и выдерживают при перемешивании 30 минут для растворения большей части каучука. Затем в реактор подают 1 г диизобутилхлорида алюминия и 1 г тетрахлорида титана (молярное соотношение 1:1,07), и содержимое реактора перемешивают при 110^oС в течение 4 часов, после чего добавляют 1 г изопропилового спирта и перемешивают еще 20 минут, затем раствор полимера выгружают. Полученный раствор ЦПИ имеет светло-желтую окраску, а ЦПИ имеет непредельность 31% исходной, характеристическую вязкость 0,42 дл/г и обладает хорошими пленкообразующими свойствами.

Примеры 2-5.

ЦПИ получают способом, аналогичным описанному в примере 1, но используя различные соединения алюминия и протонодонорные соединения (ПДС). В примере 1к (контрольный, по пат. США 4678841) вместо соединения алюминия используют п-толуолсульфокислоту, а по окончании циклизации не подают ПДС (табл.1).

Во всех примерах получали ЦПИ с нейтральной реакцией, в отличие от ЦПИ, полученного в присутствии тетрахлорида титана и сульфокислоты.

Примеры 6-11.

Повторяют условия примера 1, используя различные соединения алюминия, указанные ниже (табл.2), за исключением того, что соединение алюминия подают в реактор через определенное время после подачи тетрахлорида титана, а количество тетрахлорида титана уменьшено до 0,8 г.

Во всех примерах получали ЦПИ с нейтральной реакцией, в отличие от ЦПИ, полученного в присутствии тетрахлорида титана и сульфокислоты. В примерах 6-11 процесс проводят при пониженной дозировке титана.

Таким образом, при проведении циклизации с использованием в качестве катализатора тетрахлорида титана в присутствии указанного соединения алюминия, с последующей обработкой протонодонорным соединением полученный ЦПИ не обладает кислотностью, что исключает его коррозионную активность.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4- полиизопрена, в частности, натурального или синтетического изопренового каучука. Получают циклизованный полиизопрен путем циклизации полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего тетрахлорид титана и ди- или сесквихлорид алкилалюминия, где алкил представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, при молярном соотношении тетрахлорид титана:соединение алюминия от 10:1 до 1:10. По окончании циклизации в раствор дополнительно добавляют по меньшей мере одно растворимое в углеводородах протонодонорное соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из ряда, включающего гидроксильную группу, аминогруппу, альдегидную группу, меркаптогруппу или группу СН-кислоты, при молярном соотношении протонодонорное соединение:тетрахлорид титана не менее 0,1:1. Получаемый данным способом циклополиизопрен имеет нейтральную реакцию и обладает хорошими пленкообразующими свойствами. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения циклизованного полиизопрена путем циклизации полиизопрена в растворе в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего тетрахлорид титана, отличающийся тем, что процесс циклизации проводят в присутствии ди- или сесквихлорида алкилалюминия, где алкил представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1 - 8 атомов углерода, при молярном соотношении тетрахлорид титана : соединение алюминия, равным 10:1 - 1:10, а по окончании циклизации в раствор дополнительно добавляют по меньшей мере одно растворимое в углеводородах протонодонорное соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из ряда, включающего гидроксильную группу, аминогруппу, альдегидную группу, меркаптогруппу или группу СН-кислоты, при молярном соотношении протонодонорное соединение : тетрахлорид титана не менее 0,1:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу указанного соединения алюминия осуществляют после частичного прохождения процесса циклизации.