СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО МАРГАНЦОВОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2005 года по МПК C22B11/00 C22B3/10 C22B3/20 B01J23/96 

Изобретение относится к области выделения и очистки палладия, в частности, из отработанного марганцовопалладиевого катализатора.

Известен способ получения дихлордиамминпалладия из отработанного алюмопалладиевого катализатора (патент РФ №2100277 МПК⁶ C 01 С 11/00, 55/00), включающий обжиг катализатора при 500-700°С, распульповку в воде, обработку водной пульпы серной кислотой с последующим прогреванием и разбавлением полученной массы водой, отделение палладийсодержащего остатка, растворение его в соляной кислоте, обработку солянокислого раствора аммиаком, отделение аммиачного раствора палладия, обработку его соляной кислотой и отделение образовавшегося осадка дихлордиамминопалладия. Недостатком этого способа при использовании его для выделения палладия в виде металла из отработанного марганцовопалладиевого катализатора является слишком продолжительный и многооперационный процесс переработки исходного материала, что связано с потерями палладия. К тому же при обжиге катализатора в токе воздуха при 500-700°С палладий частично окислится, что потребует проведения дополнительных операций по его восстановлению.

Известен также гидрометаллургический способ выделения палладия из содержащего его материала (патент РФ №2096505 МПК⁶ С 22 В 11/00), включающий расплавление и гранулирование исходного материала, растворение гранул в азотной, кислоте, отделение примесей в виде гидроокисей, растворение прокаленного палладийсодержащего остатка в растворе царской водки и осаждение палладия из отфильтрованного раствора тиосульфатом натрия. Недостатком этого способа также является длительность переработки исходного материала. Кроме этого, при его использовании палладий выделяют в виде практически нерастворимого сульфида палладия, что усложняет его дальнейшую переработку для получения палладия в виде металла.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения металлического палладия (патент РФ №2210609 МПК⁷ С 22 В 11/01, 3/05, 3/44), включающий обработку палладийсодержащего материала раствором царской водки, осаждение палладия в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора хлористым аммонием, отстаивание полученной пульпы, ее охлаждение, отфильтровывание и обработку осадка на фильтре раствором хлористого аммония. Соль хлорпалладата осаждают твердым хлористым аммонием, осадок на фильтре обрабатывают насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония, обработанный осадок растворяют в воде, полученный раствор отфильтровывают, нейтрализуют и проводят восстановление палладия до металла, а металлический палладий отфильтровывают, промывают и сушат при 90-100°С. При этом восстановление палладия до металла проводят солянокислым гидразином при рН≥2 или муравьиной кислотой при рН≥6.

Недостатком этого способа при использовании его для получения металлического палладия из отработанного марганцовопалладиевого катализатора является то, что, как установлено экспериментально, при осаждении соли хлорпалладата из царсководочного раствора, содержащего большое количество примесей, осадок образуется очень мелким, что значительно усложняет его отфильтровывание и промывку и существенно снижает производительность процесса получения металлического палладия.

Технической задачей изобретения является получение чистого металлического палладия при минимальных потерях на всех стадиях химической переработки марганцовопалладиевого катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что палладийсодержащий концентрат обрабатывают раствором царской водки, осаждают палладий в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора твердым хлористым аммонием, отстаивают и охлаждают полученную пульпу, отфильтровывают и обрабатывают осадок на фильтре насущенным солянокислым раствором хлористого аммония, растворяют обработанный осадок в воде, отфильтровывают и нейтрализуют полученный раствор, восстанавливают палладий до металла солянокислым гидразином при рН≥2 или муравьиной кислотой при рН≥6, отфильтровывают, промывают и сушат металлический палладий при 90-100°С. При этом металлический палладий получают из отработанного марганцовопалладиевого катализатора. Перед обработкой раствором царской водки отработанный марганцовопалладиевый катализатор растворяют в концентрированной соляной кислоте, раствор нейтрализуют аммиаком до рН 6-7, обрабатывают муравьиной кислотой при расходе не менее 1 л НСООН на 1 кг марганцовопалладиевого катализатора с последующим отфильтровыванием, промывкой и сушкой с получением палладийсодержащего концентрата при 90-100°C, который обрабатывают раствором царской водки.

В заявленном техническом решении предложенный способ получения палладийсодержащего концентрата позволяет отделить основное количество примесей и выделить палладий в виде чистого металла с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки отработанного марганцовопалладиевого катализатора.

Проведенный анализ общедоступных источников об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, т.е. соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявленного решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков не известна для специалиста в данной области и не следует явным образом из известного уровня техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "изобретательский уровень".

Предложенный способ получения металлического палладия из отработанного марганцовопалладиевого катализатора реализовали следующим образом.

Пример 1.

500 г отработанного марганцовопалладиевого катализатора, содержащего 13 г палладия, большое количество марганца, а также примеси меди, свинца, никеля, цинка и алюминия растворили в концентрированной соляной кислоте, полученный раствор нейтрализовали аммиаком до рН 6-7 и добавили 0,5 л муравьиной кислоты. Скорректировали рН раствора добавлением аммиака. Раствор с осадком прокипятили до полного обесцвечивания раствора. Осадок промыли декантацией горячей водой и отфильтровали.

Содержание палладия в фильтрате составило <0,8 мг/л. Полученный концентрат просушили при 90-100°С и растворили в царской водке. В охлажденный раствор добавили хлористый аммоний аммоний в виде твердой соли из расчета 1 г NH₄Cl на 1 г палладия и избыток NН₄Сl - 10 г/л. Полученную пульпу выстояли в течение 5 часов и отфильтровали через фильтр из хлориновой ткани. Содержание палладия в фильтрате составило 1,1 мг/л. Осадок на фильтре обработали раствором соляной кислоты (2:1) насыщенным хлористым аммонием. Содержание палладия в промывных водах составило <0,4 мг/л. Осадок растворили в воде при нагревании, отфильтровали полученный раствор, нейтрализовали до рН 6 и добавили муравьиной кислоты из расчета 1,5 мл НСООН на 1 г палладия. Скорректировали рН раствора добавлением аммиака. Раствор с осадком палладия прокипятили до полного осветления раствора. Осадок отфильтровали, промыли горячей водой и просушили при 90-100°С. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах составило 0,1 мг/л. Металлический палладий проанализировали на содержание примесей методом масс-спектрального анализа. Оно составило 0,0719%.

Пример 2.

Металлический палладий получали как в примере 1, но в солянокислый раствор добавили 0,6 л муравьиной кислоты. Полученный концентрат промыли, отфильтровали, просушили, растворили в царской водке, осадили соль хлорпалладата, промыли и растворили ее как в примере 1, но отфильтрованный раствор хлорпалладата нейтрализовали аммиаком до рН 2 и провели восстановление палладия солянокислым гидразином, добавленным из расчета 1 г N₂H₄·2НСl на 1 г палладия и избыток N₂H₄·2НСl - 2 г/л. Отделение, промывку и сушку полученного металлического палладия провели как в примере 1. Содержание палладия в муравьинокислом фильтрате составило <0,8 мг/л, содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата - 1,4 и 0,5 мг/л соответственно, содержание палладия в фильтрате после восстановления его до металла - <0,2 мг/л. Суммарное содержание примесей в полученном металле составило 0,0809%.

Пример 3.

Металлический палладий получали как в примере 1, но в солянокислый раствор добавили 0,4 л муравьиной кислоты. Содержание палладия в фильтратах после отфильтровывания полученного концентрата составило 103 мг/л. Отфильтровывание, промывку, сушку, растворение концентрата в царской водке, осаждение соли хлорпалладата, ее промывку, растворение, фильтрование, восстановление металлического палладия, его промывку и сушку провели как в примере 1. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата составило 1,8 и 0,3 мг/л соответственно, содержание палладия в фильтрате после восстановления его до металла - <0,1 мг/л, суммарное содержание: примесей в полученном металле - 0,0756%.

Пример 4.

Получение металлического палладия провели по патенту РФ №2210609 МПК⁷ С 22 В 11/00, 3/06, 3/44, выбранному в качестве наиболее близкого технического решения.

500 г отработанного марганиовопалладиевого катализатора растворили в царской водке при нагревании. В полученный раствор добавили хлористый аммоний в виде твердой соли из расчета 1 г NН₄Сl на 1 г палладия и избыток NH₄Cl - 10 г/л. При этом NH₄Сl образовал плотный комок и растворялся очень медленно, поэтому полученную пульпу выстаивали в течение 20 часов. Осадок хлорпалладата образовался очень мелким и не отфильтровался через фильтр из хлориновой ткани, поэтому осадок отфильтровали самотеком через стеклянные пористые фильтры (пор 41). Продолжительность фильтрования увеличилась ˜ в 100 раз. Содержание палладия в фильтрате составило < 1 мг/л. Осадок на фильтре обработали раствором соляной кислоты (2:1), насыщенным хлористым аммонием. Продолжительность промывки также увеличилась ˜ в 100 раз. Содержание палладия в промывных водах составило <0,8 мг/л. Осадок растворили в воде при нагревании, отфильтровали полученный раствор, нейтрализовали его аммиаком до рН 6 и провели восстановление палладия муравьиной кислотой, добавленной из расчета 1,5 мл НСООН на 1 г палладия. Раствор с осадком палладия прокипятили до полного осветления раствора. Осадок отфильтровали, промыли горячей водой и просушили при 90-100°С. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах составило <0,2 мг/л. Содержание суммы примесей в металлическом палладии составило 0,0913%.

Полученные результаты показали, что при использовании известного технического решения по сравнению с предложенным значительно увеличилась продолжительность процесса получения металлического палладия и существенно снизилась его производительность. Кроме того, для отфильтровывания осадка хлорпалладата пришлось использовать стеклянные пористые фильтры, то есть усложнить аппаратурное оформление процесса, предложенный способ получения металлического палладия позволяет выделить из отработанного марганцовопалладиевого катализатора более 99% палладия со степенью очистки 0.07197%.

Разработанные способ позволяет использовать стандартнее оборудование, дешевые и доступные реактивы, не требует большого расхода электроэнергии. Способ пригоден и с экологической точки зрения, так как образующиеся кислые фильтраты нейтрализуются раствором щелочи.

Изобретение относится к выделению и очистке палладия, в частности, из отработанного марганцовопалладиевого катализатора. Техническим результатом является получение чистого металлического палладия при минимальных потерях на всех стадиях химической переработки марганцовопалладиевого катализатора. Палладийсодержащий концентрат обрабатывают раствором царской водки, осаждают палладий в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора твердым хлористым аммонием, отстаивают и охлаждают полученную пульпу, отфильтровывают и обрабатывают осадок на фильтре насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония. Затем растворяют обработанный осадок в воде, отфильтровывают и нейтрализуют полученный раствор, восстанавливают палладий до металла солянокислым гидразином при рН≥2 или муравьиной кислотой при рН≥6, отфильтровывают, промывают и сушат металлический палладий при 90-100°С. При этом металлический палладий получают из отработанного марганцовопалладиевого катализатора. Перед обработкой раствором царской водки отработанный марганцовопалладиевый катализатор растворяют в концентрированной соляной кислоте, раствор нейтрализуют аммиаком до рН 6-7, обрабатывают муравьиной кислотой при расходе не менее 1 л НСООН на 1 кг марганцовопалладиевого катализатора с последующим отфильтровыванием, промывкой и сушкой с получением палладийсодержащего концентрата при 90-100°С, который обрабатывают раствором царской водки.

Способ получения металлического палладия из отработанного палладийсодержащего катализатора, включающий обработку раствором царской водки, осаждение палладия в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора твердым хлористым аммонием, отстаивание полученной пульпы, ее охлаждение, отфильтровывание и обработку осадка на фильтре насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония, растворение обработанного осадка в воде, отфильтровывание полученного раствора, его нейтрализацию, восстановление палладия до металла солянокислым гидразином при рН≥2 или муравьиной кислотой при рН≥6, отфильтровывание металлического палладия, его промывку и сушку при 90-100°С, отличающийся тем, что металлический палладий получают из отработанного марганцовопалладиевого катализатора, перед обработкой раствором царской водки отработанный марганцовопалладиевый катализатор растворяют в концентрированной соляной кислоте, раствор нейтрализуют аммиаком до рН 6-7, обрабатывают муравьиной кислотой при расходе не менее 1 л НСООН на 1 кг марганцовопалладиевого катализатора с последующим отфильтровыванием, промывкой и сушкой с получением палладийсодержащего концентрата при 90-100°С, который обрабатывают раствором царской водки.