КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/34 B01J23/18 B01J23/10 B01J23/02 C01B21/22 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов.

1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 54965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например (1-5) мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrO₂, TiO₂) [EP 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца
MnO₂-Bi₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; Pat. CSR, 158091, 1973];
МnО₂-СuО [ЕР 799792, С 01 В 21/22, 1997];
MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [Pat. DE, 503200,1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO₂-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно: Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В.А.Ройтера, 1968]; Рr₂О₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5,0÷35,0) МnO₂ - (4,5÷30,0) Вi₂O₃ - (90,5÷35) Аl₂O₃ [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13 МnО₂ - 11 Bi₂O₃ - 76 Аl₂O₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака 99,2%, селективность по N₂O и по NO (S_NO) - 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится сравнительно высокая нижняя граница содержания оксидов МnO₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора, не менее 9,5 мас.%, для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0,9-1,4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы. Содержание компонентов в катализаторе, мас.%:
MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы 0,75÷65,0, оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла 35,0-99,25.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы катализатор содержит оксид марганца Мn₂О₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0÷0,596. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида щелочноземельного металла азотнокислым раствором солей марганца, висмута и/или лантаноида, с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂О₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y и/или MnLa_xO_z, и/или MnBi_xLa_yO_z. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂O₃, смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀ и смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0÷0,596.

Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-R оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе MnR_xO_y/MO, существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NН₃, 9 об.% О₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 16,65 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 75,0 MgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 1,4%.

Пример 2. 60,0 г гранул носителя MgO, содержащего 1,6 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 13,32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 1,6 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,20La_0,07O_2,4 - 2,0 СаО - 73,0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,8 и 0,8%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 20,48 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O, 6,45 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 0,69 г оксида Lа₂О₃ в 6% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 13,0 MnBi_0,12La_0,06O_2,27 - 87,0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, Lа₂О₃ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NО) составляет соответственно 87,0 и 0,3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя ВаО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.0 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 0,32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,75 MnBi_0,19O₂₂₉ - 99,25 ВаО. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80,5 и 1,1%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 33,0 г MgO, 115,46 г Mn(NO₃)₂•6H₂O, 52,04 г Вi(NО₃)₃•5Н₂O, 5 г Lа₂O₃ в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и покаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65,0 MnBi_0,27La_0,08O_2,52 - 2,0 CaO - 33.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82,2 и 2,0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 6,0 г оксида Lа₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 МnLа_0,36O_2,54 - 80,0 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и La₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,4 и 0,8%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 20,46 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 5,53 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-550^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10.0 МnLа_0,36O_2,54 - 10,0 МnLаО₃ - 80,0 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и La₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,5 и 0,9%.

Пример 8. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 15,32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 Мn₂O₃ - 75,0 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 1,0%.

Пример 9. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-700^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 MnBi_0,25O_2,38 - 1,58 Мn₂O₃ - 3,42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 75,0 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 86,8 и 0,8%.

Пример 10. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30,45 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 7.7 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,0 MnLa_0,14O_2,21 - 12 МnLаО₃ - 75,0 MgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, Bi₂O₃ и Lа₂O₃, присутствие фазы МnLaО₃ со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,8 и 1,0%.

Пример 11. 60 г гранул носителя MgO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 36,25 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 10,73 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 3,49 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-750^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 14,0 MnBi_0,20La_0,07O_2,41 - 1,0 Мn₂O₃ - 5,0 Bi₂Mn₄O₁₀ - 5,0 МnLаО₃ - 75,0 MgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₃ и Вi₂O₃, присутствие кристаллических фаз Мn₂O₃, Bi₂Mn₄O₁₀ и фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита (а= 5,520; с=13,380). Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 84,6 и 0,8%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см³.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксид или смесь оксидов щелочно-земельного металла. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_хO_у (0,05 ≤ х ≤ 2,24; 2,08 ≤ y ≤ 5,36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при 250-450^oС. Технический результат - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава
MnR_хO_у (0,05 ≤ х ≤ 2,24; 2,08 ≤ y ≤ 5,36),
где R - висмут и/или лантаноид,
или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид или смесь оксидов щелочно-земельного металла при содержании компонентов, мас. %:
MnR_хO_у или смесь MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75÷65,0
Оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла - 35,0-99,25
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀ и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+xO₃,
где L - лантаноид;
х = 0÷0,596. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас. %. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Са, Sr, Ва. 5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что он содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий. 6. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.