КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/34 B01J23/18 B01J23/02 C01B21/22 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.%: Ru-Pt/Al₂O₃ (SiО₂, ZrO₂, TiO₂) [ЕР 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
МnО₂-Вi₂О₃ [Pat. DE, N 503200,1930; Pat. CSR, N 158091, 1973];
MnО₂-CuO [ЕР 799792, С 01 В 21/22, 1997];
МnO₂-Вi₂О₃-Fе₂O₃ [Pat. DE, N 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22,1997] ;
MnО₂-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
Со₃О₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ./Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5.0÷35.0) - MnO₂-(4.5÷30.0) Bi₂O₃-(90.5÷35) А1₂O₃ [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13МnО₂ - 11Bi₂CO₃ - 76Аl₂O₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.% Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99.2%, селективность по N₂O (S_N2O) и по NO (S_NO) - 87 и 2.8%, соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnО₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов.

Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36) или смесь аморфной фазы MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0.75÷65.0, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов - 0.005-99.25.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных метеллов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы катализатор содержит оксид марганца Мn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀.

Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005÷25,0.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида щелочноземельного металла азотнокислым раствором солей марганца, висмута с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО₂ и Вi₂О₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂О₃ и/или смешанного соединения состава Bi₂Mn₄O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnBi_хО_у/MО существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются: состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NН₃, 9 об.% O₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя MgО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 16.65 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 75.0₃МgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 0.8%.

Пример 2. 60.0 г гранул носителя MgО, содержащего 1.6 г CaO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 16.65 г соли Вi(NO₃)₃•5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 2.0 CaO - 73.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.8 и 0.5%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г BaO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16.65 г соли Bi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 74.995 MgО - 0.005 BaO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.0 и 0.3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя BaO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.0 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 0.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0.75 MnBi_0.19O₂₂₉ - 99.25 BaО. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 80.5 и 1.1%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 30.0 г MgO, 104.97 г Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 56.76 г Вi(NО₃)₃•5Н₂O в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе в течение ночи. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и прокаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65.0 MnBi_0.32O_2.48 - 2.0 СаО - 33.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 82.2 и 2.0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя MgО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42.23 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 15.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23.0 MnBi_0.25O_2.38 - 2.0 Mn₂О₃ - 75.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.2 и 0.75%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40.2 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16.65 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20.0 MnBi_0.25O_2.38 - 1.58 Мn₂O₃ - 3.42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 75.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.0 и 0.7%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³.(см. таблицу).

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Изобретение решает задачу получения активного и селективного в отношении N₂O катализатора с пониженным содержанием активного компонента. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xО_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной фазы МnBi_xО_y кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 250-450^oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава МnBi_xО_y(0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной фазы MnBi_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов при содержании компонентов, мас. %: MnBi_хO_у или смесь MnBi_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы 0,75÷65,0, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов 35,0÷99,25. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂О₃ и/или соединение состава Вi₂Мn₄О₁₀. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005÷25,0 мас. %. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Са, Sr, Ва. 5. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по пп. 1-4.