КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/34 B01J23/18 B01J23/02 C01B21/22 C01B21/26 

Описание патента на изобретение RU2214862C1

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.%: Ru-Pt/Al2O3 (SiО2, ZrO2, TiO2) [ЕР 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
МnО2-Вi2О3 [Pat. DE, N 503200,1930; Pat. CSR, N 158091, 1973];
MnО2-CuO [ЕР 799792, С 01 В 21/22, 1997];
МnO2-Вi2О3-Fе2O3 [Pat. DE, N 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22,1997] ;
MnО2-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
Со3О4-Аl2O3 [Справочник: Каталитические свойства веществ./Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr2O3-Nd2O3-CeO2 [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5.0÷35.0) - MnO2-(4.5÷30.0) Bi2O3-(90.5÷35) А12O3 [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13МnО2 - 11Bi2CO3 - 76Аl2O3, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NН3 - 9 об.% O2 - 82 об.% Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (ХNH3) 99.2%, селективность по N2O (SN2O) и по NO (SNO) - 87 и 2.8%, соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnО2 и Вi2O3 в составе катализатора.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов.

Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBixOy (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36) или смесь аморфной фазы MnBixOy и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnBixOy или смесь MnBixOy и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0.75÷65.0, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов - 0.005-99.25.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных метеллов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы катализатор содержит оксид марганца Мn2O3 и/или соединение состава Bi2Mn4O10.

Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005÷25,0.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида щелочноземельного металла азотнокислым раствором солей марганца, висмута с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО2 и Вi2О3, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBixOy. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn2О3 и/или смешанного соединения состава Bi2Mn4O10. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N2O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnBiхОу/MО существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO2-Вi2O3/Аl2O3, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются: состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N2O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NН3, 9 об.% O2, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч-1. Температура реакции составляет 350oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя MgО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 16.65 г соли Bi(NO3)3•5H2O в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi0.25O2.38 - 75.03МgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 87.4 и 0.8%.

Пример 2. 60.0 г гранул носителя MgО, содержащего 1.6 г CaO пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 16.65 г соли Вi(NO3)3•5H2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi0.25O2.38 - 2.0 CaO - 73.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 87.8 и 0.5%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г BaO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО3)2•6Н2O и 16.65 г соли Bi(NO3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi0.25O2.38 - 74.995 MgО - 0.005 BaO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 87.0 и 0.3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя BaO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.0 г соли Мn(NО3)2•6Н2O и 0.32 г соли Вi(NО3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0.75 MnBi0.19O229 - 99.25 BaО. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 80.5 и 1.1%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 30.0 г MgO, 104.97 г Мn(NО3)2•6Н2O, 56.76 г Вi(NО3)3•5Н2O в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе в течение ночи. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140oС и прокаливают при 400-500oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65.0 MnBi0.32O2.48 - 2.0 СаО - 33.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 82.2 и 2.0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя MgО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42.23 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 15.32 г соли Вi(NО3)3•5Н2O в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23.0 MnBi0.25O2.38 - 2.0 Mn2О3 - 75.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 87.2 и 0.75%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgО пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40.2 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 16.65 г соли Bi(NO3)3•5H2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20.0 MnBi0.25O2.38 - 1.58 Мn2O3 - 3.42 Bi2Mn4O10 - 75.0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 87.0 и 0.7%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см3.(см. таблицу).

Похожие патенты RU2214862C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
RU2213615C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Золотарский И.А.
RU2214863C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
RU2214865C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
  • Мокринский В.В.
RU2216403C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
RU2212934C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
  • Носков А.С.
RU2215577C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
RU2211087C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Золотарский И.А.
RU2214305C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
RU2219998C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
RU2212933C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 214 862 C1

Реферат патента 2003 года КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Изобретение решает задачу получения активного и селективного в отношении N2O катализатора с пониженным содержанием активного компонента. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBixОy (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной фазы МnBixОy кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 250-450oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 214 862 C1

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава МnBixОy(0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной фазы MnBiхOу и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов при содержании компонентов, мас. %: MnBiхOу или смесь MnBiхOу и кристаллической марганецсодержащей фазы 0,75÷65,0, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов 35,0÷99,25. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn2О3 и/или соединение состава Вi2Мn4О10. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005÷25,0 мас. %. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Са, Sr, Ва. 5. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450oС, а в качестве катализатора используют катализатор по пп. 1-4.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2214862C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 1996
  • Мокринский В.В.
  • Славинская Е.М.
  • Носков А.С.
  • Золотарский И.А.
RU2102135C1
DE 3126675 A1, 05.08.1982
Устройство для управления процессом термообезмасливания парафина 1972
  • Шевцов Владимир Порфирьевич
  • Эмануилов Глеб Михайлович
  • Калинов Борис Петрович
  • Званский Самуил Яковлевич
  • Игнатенко Вячеслав Владимирович
  • Мингалиев Назип Ахматович
  • Мануилов Виктор Иванович
SU562567A1
US 4812300 A, 14.03.1989.

RU 2 214 862 C1

Авторы

Носков А.С.

Мокринский В.В.

Даты

2003-10-27Публикация

2002-06-27Подача