Способ получения водорода Российский патент 2023 года по МПК C01B3/32 C01B3/50 C25B1/02 B01D53/32 

Изобретение относится к способу получения чистого водорода из кислородсодержащих органических соединений химии С1, таких как метиловый спирт (метанол) и диметиловый эфир.

В последнее время водород рассматривается как альтернативный и экологически чистый энергоноситель. Традиционные способы получения водорода - каталитические превращения углеводородов - обычно сопровождаются образованием таких продуктов как CO, CO₂, CH₄ и N₂ (в случае парциального окисления воздухом). Следовательно, эффективная технология очистки водорода является актуальной задачей, как для промышленного, так и для энергетического секторов. Из современного уровня техники известны разные технологии выделения водорода из газовых смесей, например: криогенная, адсорбционная, мембранная. Указанные методы являются очень энергоемкими, дорогими в эксплуатации, требуют сложного технического обслуживания.

Метод электрохимической очистки водорода (водородный насос) был впервые предложен 50 лет назад [US 3475302A, C01B 3/50, 28.10.1969; US 3489670A H01M 8/06, 13.01.1970]. Принцип работы данного метода заключается в том, что водородсодержащая смесь подается в анодное пространство электрохимического устройства - топливный элемент или электролизер, работающего в электролитическом режиме (режиме водородного насоса). Для запуска этого процесса необходим внешний источник питания постоянного тока. Молекулы водорода окисляются на аноде до протонов, которые мигрируют через протонпроводящую полимерную мембрану к катоду. Электроны по внешней цепи переходят к катоду и рекомбинируются с протонами, образуя чистый водород.

В одной из первых работ [J.M. Sedlak, J.F. Austin, A.B. LaConti. Int. J. Hydrogen Energy. 1981. V. 6 P. 45] продемонстрировано применение топливного элемента с протон-обменной мембраной типа Nafion для электрохимической перекачки водорода от низкого к высокому давлению и выделения водорода из инертного газа для получения водорода высокой чистоты. Данный способ позволяет концентрировать водород из отходящих газов на выходе из топливного элемента для рециркуляции или последующего хранения.

Водородный насос также может концентрировать водород после топливного процессора для подачи в топливный элемент. Основными недостатками топливных элементов с низкотемпературной протонпроводящей мембраной на основе Nafion в качестве водородного насоса являются их низкая устойчивость к примесям, например, монооксиду углерода СО, и необходимость увлажнения подаваемой газовой смеси. Например, при температурах работы водородного насоса < 100 °С платиновые электроды отравляются уже 2 - 100 ppm СО из-за его сильной адсорбции на поверхности катализатора.

Высокая термическая стабильность и химическая стойкость протонпроводящей мембраны на основе полибензимидазола (PBI) при высоких рабочих температурах до 200°C предполагают существенные преимущества для использования в водородном насосе: обеспечивают повышенную устойчивость электрода к газовым примесям, содержащим СО (до 5 об.%); быструю кинетику электрода как для анодных, так и для катодных реакций (US 9806365, С01B 3/503, С25B 1/04, B01D 53/32, 31.10.2017).

В последние годы процессы получения водорода интенсивно исследуются в связи с разработкой компактных топливных процессоров - устройств получения водорода. Получение водорода из углеводородов (природного газа, дизельного топлива и т.д.) проводят при высокой температуре (выше 700°С), и получаемая газовая смесь содержит значительное количество СО (более 10 об.%). Для уменьшения концентрации СО и увеличения концентрации водорода обычно на 2й стадии используют реактор паровой конверсии СО (СО + Н₂О = СО₂ + Н₂). Промышленные медьсодержащие катализаторы Cu-Zn-Al-O_x обеспечивают снижение концентрации СО до ~2 об.%.

Аналогичная по составу газовая смесь может быть получена сразу путем паровой конверсии оксигенатов (например, метанол или диметиловый эфир). Это обусловлено высокой активностью и селективностью бифункциональных медьсодержащих катализаторов, низкой температурой осуществления паровой конверсии оксигенатов по сравнению с традиционными углеводородами, а также отсутствием примесей соединений серы в исходном сырье, которые являются ядом для большинства катализаторов, и получаемая газовая смесь содержит не более 2 об.% СО.

Как отмечено выше, смесь с таким количеством монооксида углерода подходит для подачи в водородный насос с целью очистки водорода от примесей. Таким образом, комбинирование топливного процессора получения водорода из оксигенатов и водородного насоса позволит создать достаточно компактное устройство получения чистого водорода. Предлагаемый способ схематически представлен на Фигуре.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение чистого водорода из метанола или диметилового эфира.

Задача решается способом получения водорода в 2 стадии, при котором на первой стадии проводят паровую конверсию кислородсодержащих органических соединений С1 (оксигенатов) в водородсодержащий газ в топливном процессоре при температуре 320-350°С в присутствии катализатора, на второй стадии полученный реформат направляют в анодное пространство водородного насоса для выделения водорода с чистотой 99,97 об.% электрохимическим способом. При этом в качестве оксигенатов используют диметиловый эфир или метанол, а паровую конверсию оксигенатов проводят в условиях, когда концентрация СО в реформате не превышает 5 об.%. В качестве катализатора конверсии используют блочный катализатор, например, оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки. Топливный процессор содержит пусковое устройство, системы подачи реагентов, испаритель, паронагреватель. В водородном насосе используют полимерную протонпроводящую мембрану на основе полибензимидазола.

Технический результат - водород с чистотой 99,97 об.%.

Наиболее подходящим решением для поставленной задачи получения водорода оказывается использование паровой конверсии диметилового эфира или метанола, протекающего на катализаторе, представляющем собой оксиды меди, церия и алюминия, нанесенные на теплопроводный металлический носитель, например фехраль (CuO/CeO₂/Al₂O₃/FeCrAl). Использование данного катализатора благодаря высокой каталитической активности и селективности позволяет получать обогащенную по водороду газовую смесь с низким содержанием монооксида углерода (< 2 об.%). Нужно отметить, что газовую смесь такого состава можно использовать для электрохимической очистки водорода от примесей при помощи водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола.

В качестве блочного структурированного катализатора можно использовать катализатор, содержащий оксид меди до 5 мас. %, оксид церия - до 5 мас. %, оксид алюминия - 10 мас. %, остальное - фехраль.

Задача также решается осуществлением паровой конверсии метанола или ДМЭ в водородсодержащий газ в присутствии блочного структурированного катализатора при температурах 320 - 350 ^оС, давлении 1 атм и мольном соотношении вода/метанол~1, вода/ДМЭ ~ 3.

Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1

Каталитические превращения оксигенатов в водородсодержащий газ осуществляют в топливном процессоре, который в лабораторном варианте представляет собой установку проточного типа со стеклянным реактором с внутренним диаметром 8 мм на блочном структурированном катализаторе CuO/CeO₂/Al₂O₃/FeCrAl массой 1,5 г при подаче реакционной смеси «метиловый спирт/вода» при соотношении СН₃ОН:Н₂О=47:53 (об.%) со скоростью 2 л/(г_кат⋅ч), температуре 320°С и давлении 1 атм. Состав катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 2, CeO₂ - 4, Al₂O₃ - 6, остальное - фехраль. Катализатор обеспечивает полное превращение сырья в водородсодержащий газ (реформат) с концентрацией Н₂ ~ 70 об.% и СО менее 2 об.%.

Далее реформат направляют в водородный насос c мембраной на основе полибензимидазола (ZBT GmbH, Германия). Концентрация Н₂ после электрохимической очистки в водородном насосе составляет 99,97 об.%. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве оксигената берут ДМЭ, реакцию проводят с использованием реакционной смеси СН₃ОСН₃:Н₂О = 24:76 (об.%) при температуре 350°С, результаты приведены в таблице 2.

Таблица 1 Исходная смесь, об.% Состав реформата, об. % Концентрация Н₂ после водородного насоса, об.% H ₂ CO₂ CO H₂O СН₃ОН:Н₂О = 47:53 71 22,6 1,6 4,5 99,97 Таблица 2 Исходная смесь, об.% Состав реформата, об. % Концентрация Н₂ после водородного насоса, об.% H₂ CO₂ CO ДМЭ H₂O СН₃ОСН₃:Н₂О=24:76 70 22,4 2 0,5 4,5 99,97

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Предложен способ получения водорода в две стадии. На первой стадии проводят паровую конверсию кислородсодержащих органических соединений - оксигенатов в топливном процессоре при температуре 320-350°С и атмосферном давлении в присутствии блочного катализатора, содержащего оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки. В качестве оксигенатов используют диметиловый эфир или метанол. Получают обогащенную по водороду газовую смесь - реформат, содержащий, об.%: монооксид углерода - менее 5, водород - 70. На второй стадии полученный реформат направляют в анодное пространство водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола для выделения водорода. Изобретение позволяет получить водород с чистотой 99,97 об.%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения водорода в 2 стадии, при котором на первой стадии в топливном процессоре при температуре 320-350^оС и атмосферном давлении в присутствии блочного катализатора, содержащего оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки, проводят паровую конверсию кислородсодержащих органических соединений – оксигенатов, в качестве которых используют диметиловый эфир или метанол, в обогащенную по водороду газовую смесь – реформат, содержащий, об.%: монооксид углерода – менее 5, водород ~ 70; на второй стадии полученный реформат направляют в анодное пространство водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола для выделения водорода с чистотой 99,97 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что блочный катализатор содержит, мас.%: оксид меди – до 5, оксид церия – до 5, оксид алюминия – до 10, остальное – фехраль.