СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УРАНА Российский патент 2003 года по МПК C25B1/00 C25C3/34 

Изобретение относится к области атомной энергетики, в частности к производству топлива для атомных реакторов.

Известен способ получения электролитического диоксида урана с использованием расплава солей, заключающийся в растворении в расплаве оксидов урана при их хлорировании и проведении электролиза. Расплав находится в пирографитовом тигле, который во время электролиза служит анодом. Диоксид урана в кристаллическoм состоянии осаждается на катоде, который изготовлен также из пирографита (или имеет покрытие из пирографита) |В.А. Чемезов, О.Г.Молостов. Аппараты для электро-, пирохимических процессов атомной промышленности (обзор). В кн. Труды Свердловского Научно-исследовательского института химического машиностроения, вып.5(70), с.26, Екатеринбург, 1999|.

Основным недостатком известного способа является его периодичность, так как вначале в "чистом" растворителе (соли NaCl-KCl или NaCl-2C₃Cl) растворяют необходимую загрузку оксидов урана (UO₂ или U₃O₈ или их смеси) при подаче хлора и перемешивании расплава, затем в аппарат устанавливают катод и проводят электролиз. При этим массовая доля растворенного соединения урана UO₂Cl в расплаве снижается дo величины, близкой к нулю. Катод извлекают, и циклы "растворение-электролиз" повторяют для производства необходимого количества электролитического диоксида урана. Периодичность обуславливает низкую производительность, усложняет эксплуатацию оборудования и управление процессом. Кроме этого, существует необходимость улавливать и нейтрализовать или рециркулировать сложными способами хлор, который лишь частично расходуется при растворении оксидов и дополнительно выделяется (возвращается в исходное состояние) при электролизе.

Известен аппарат для осуществления этого процесса (хлоратор-электролизер, ХЭ) |Ас. СССР 910857 авторов Овсянникова, Породнова, Оглоблина, Молостова. . ., опубл. в БИ9, год 1982|. Он представляет собой совокупность емкостей, помещенных друг в друга и выполняющих необходимые функции. Расплав находится в пирографитовом тигле, во время электролиза он служит анодом. Крышка ХЭ служит для герметизации аппарата и имеет несколько патрубков для проведения ряда операций: загрузки солей и оксидов урана, установки перемешивающего устройства или катода, отбора проб, удаления и сбора избыточных газов, в том числе хлора.

Недостатками известного аппарата являются его низкая производительность и высокая себестоимость продукта. Низкая производительность обусловлена периодичностью работы, а высокая себестоимость продукта связана как с использованием дорогостоящей и имеющей ограниченный срок службы ванны для расплава (пирографитового тигля), так и с использованием дорогостоящей соли - растворителя, включающей хлорид цезия, низкой эффективностью использования хлора, что вызывает необходимость улавливать хлор и либо организовывать его рециркуляцию (довольно сложными способами), либо нейтрализовать большие объемы хлора поглощением с использованием соответствующих реагентов, а затем каким-то образом использовать образующиеся коррозионно-активные продукты.

Техническим результатом заявляемого изобретения, позволяющим повысить производительность аппарата, является непрерывность процесса растворения и электролиза, повышение стойкости ванны для расплава.

Это достигается способом, включающим растворение оксидов урана в расплаве соли при хлорировании и электролиз расплава с использованием пирографитового катода, согласно изобретению для непрерывного производства диоксида урана растворение оксидов урана и электролиз расплава с осаждением диоксида урана ведут одновременно в разных секциях аппарата при обеспечении циркуляции соли между ними, при этом массовую долю уранилхлорида поддерживают в пределах 35-72%. Используемый для проведения процесса хлор подвергают циркуляции внутри и вне аппарата.

Аппарат, включающий в себя загрузочное устройство для загрузки соли и оксидов урана, устройства для перемешивания расплава и для подачи хлора, отличается тем, что для непрерывного производства диоксида урана объем аппарата разделен на секции, представляющие собой емкости в блоках из мелкозернистого плотного графита, секции, кроме первой и последней, соединены между собой, часть из них представляет собой секции для хлорирования, первая из которых снабжена загрузочным устройством для непрерывной загрузки соединений урана, исходной и оборотной соли и устройством для перемешивания расплава, во всех секциях для хлорирования установлены устройства для барботирования через расплав газообразного хлора, вторая часть секций представляет собой секции для электролиза, в каждую из которых установлены катоды для электролитического осаждения диоксида урана в независимом режиме, последняя секция для электролиза не соединена с первой секцией для хлорирования, а для передачи расплава между ними установлен газлифт, выходным патрубком направленный в первую секцию хлорирования.

Аппарат снабжен крышкой, объединяющей газовые полости всех секций, и системой внутренней циркуляции газов, которая содержит устройство для нагнетания в расплав газов, причем это устройство находится вне аппарата, но соединено с его газовым объемом трубопроводом и патрубком в крышке, а также соединено с коллектором, распределяющим хлор для питания аппарата. Кроме того, аппарат связан с системой внешней циркуляции холора.

Прилагаемые чертежи поясняют заявляемые способ и устройство.

Фиг.1 - диаграмма состояния системы NaCl-UО₂Cl₂.

Фиг.2 - cхематическое изображение аппарата (вид сбоку): 1 - корпус (блок из графита), 2 - катод, 3 - циркуляционная труба перемешивающего устройства, 4 - крышка, 5 - вал мешалки перемешивающего устройства; 6 - привод мешалки, 7 - бункер загрузочного устройства; 8 - привод загрузочного устройства.

Фиг.3 - cхематическое изображение аппарата (вид в плане, сечение А-А): 1 - корпус (секции I-IV представляют собой хлоратор, секции V-VIII представляют собой электролизер), 2 - перемешивающее устройство в секции I, 3 - прорези между секциями I-VIII для перетокa расплава, 4 - циркуляционная труба барботерa в секциях II-IV, 5 - барботер в секциях II-IV, 6 - каналы для газлифта, основной и резервные, 7 - катод в секциях V-VIII. ⊕ - подача газообразного хлора в расплав.

Фиг. 4 - cхематическое изображение газлифта между секциями VIII и I (извлекаемый вариант).

Фиг. 5 - cхематическое изображение газлифта между секциями VIII и I (стационарный вариант).

Фиг.6 - cхематическое изображение перемешивающего устройства в секции I: 1 - мешалка, 2 - циркуляционная труба, 3 - ограничитель конвективных потоков.

Фиг.7 - cхематическое изображение барботера в секциях II-IV: 1 - газоводная трубка, 2 - циркуляционная труба.

Фиг.8 - cхематическое изоброжение катода в секциях V-VIII.

Фиг.9 - cхема "внутренней" и "внешней" циркуляции хлора.

За счет поддержания концентрации уранилхлорида в пределах 35-72% становится возможным поддерживать рабочую температуру процесса на уровне 450^oС, что позволяет повысить стойкость ванны. Соль-растворитель при этом - хлорид натрия. На представленной диаграмме состояния NaCl-UO₂Cl₂ (фиг.1) нанесена прямая, соответствующая рабочей температуре 450^oС, пересечения которой с линией ликвидуса дают точки а и б, соответствующие минимальной массовой доле уранилхлорида в расплаве при электролизе (точка в, 35%) и максимальной - при растворении (точка г, 72%). Для повышения эффективности использования хлора (и снижения затрат на его нейтрализацию и хранение отходов) хлор, образующийся при электролизе и избыточный при растворении, используют многократно с помощью "внутренней" циркуляции - объединения газового пространства соответствующих секций и подачи хлора вглубь расплава в зоне растворения непосредственно из газовой фазы над расплавом. Чтобы поддержать парциальное давление хлора над расплавом на высоком уровне, часть газа отводят и организуют "внешнюю" циркуляцию (одним из известных способов). Убыль хлора из системы за счет безвозвратных потерь компенсируют подачей в аппарат свежего хлора (в линию возврата хлора из системы "внешней" циркуляции).

Аппарат представляет собой блок из графита, цельный или составленный из секций, в каждой из которых образована емкость для расплава, причем емкости секций соединены друг с другом отверстиями или прорезями стенок на одном уровне, кроме первой и последней. Аппарат выполнен, например, по круговой схеме, с первой секцией в центре (фиг.2 и 3). Для организации циркуляции расплава между последней и первой секциями установлен газлифт, выполненный как в извлекаемом (фиг. 4), так и в стационарном исполнениях (с резервными каналами, фиг.5 и 3).

Первая секция снабжена устройствами для загрузки солей, оксидов урана и для интенсивного перемешивания расплава (например, пропеллерная мешалка с циркуляционной трубой, изготовленные из керамики или графитовых материалов, фиг.2, 6).

Во всех секциях, предназначенных для хлорирования, установлены газоводные трубки и циркуляционные трубы, также изготовленные из керамики или графитовых материалов (секции I-IV, фиг.3, 7). Во всех секциях, предназначенных для электролиза, предусмотрена установка катодов, получающих ток от отдельных источников тока для предоставления возможности регулирования тока и отключения отдельных катодов при их смене (фиг.2, 8). Аппарат закрыт общей крышкой, в которой выполнены проходки под указанные устройства (фиг.2). Вне крышки расположено устройство для "внутренней" циркуляции хлора, работающее как побудитель расхода, т.е. оно отбирает газ из-под крышки, а затем нагнетает его в коллектор питания газом и далее в газоводные трубки и газлифт. Система "внешней" циркуляции отбирает газ также из-под крышки аппарата. Предусматривается сжатие газа компрессором при умеренном охлаждении (до -70^oС), после этого жидкий хлор направляют на хранение или повторное использование (на вход побудителя расхода), а несконденсированные газы - на поглощение остаточного хлора (~5% по объему). Схема "внутренней" и "внешней" циркуляции представлена на фиг.9.

Заявляемые способ и аппарат осуществляются следующим образом.

В первую секций загружают порцию заранее приготовленной соли NaCl-UO₂Cl₂ (50: 50 мол. %), разогревают и, загружая UО₂ и NaCl и подавая хлор, доводят уровень соли до уровня несколько ниже отверстий между секциями. В секцию устанавливают устройство для интенсивного перемешивания и продолжают загрузку диоксида урана с солью NaCl, совмещая это с подачей хлора. Уровень расплава повышается, он начинает заполнять вторую секцию. Продолжая загрузку солей и растворение диоксида урана, заполняют все секции хлоратора, устанавливают в них устройства для подачи хлора и прорабатывают расплав хлором. После заполнения первой секции электролизера в нее устанавливают катод и начинают электролиз. По мере заполнения секций электролизера в них также устанавливают катоды и ведут процесс получения диоксида урана. Для организации циркуляции расплава включают работу газлифта. В качестве "рабочего" газа используют хлор.

Каждый катод "подключен" к независимому источнику тока, что позволяет при достижении заданной массы катодного осадка отключить ток и сменить катод, в то время как на остальных катодах продолжается осаждение диоксида урана. Обедненный по уранилхлориду расплав передают в первую секцию хлоратора, где он снова обогащается уранилхлоридом. Выделяющийся при электролизе хлор используют в процессе хлорирования с помощью двух систем:
- "внутренней" циркуляции;
- "внешней" циркуляции.

"Внутреннюю" циркуляцию проводят с помощью побудителя расхода, обеспечивающего давление на выходе, достаточное для барботажа газа через слой расплава, а по расходу - обеспечивающего необходимую производительность хлоратора и газлифта. Побудитель расхода всасывает газ из-под крышки ХЭ и нагнетает в коллектор, из которого с помощью регуляторов расхода газ подают в газоводные трубки и газлифт.

"Внешнюю" циркуляцию проводят с помощью системы, состоящей из спаренного фильтра, спаренной адсорбционной колонны с цеолитом (до t≈-30^oС) и компрессора, сжимающего газ, отбираемый из-под крышки ХЭ, до 25 кгс/см², конденсатора с сепаратором и теплообменником (t=-70^oС), агрегата, производящего холод, сборника жидкого хлора и поглотителя хлора из газов, отходящих после конденсатора.

"Внешняя" циркуляция обеспечивает разрежение в ХЭ, возврат осушенного хлора в цикл "внутренней" циркуляции и сброс балластных газов, попадающих в ХЭ при выполнении технологических операций: загрузки сырья и оборотных солей, смены катодов.

В ходе хлорирования в первой секции хлоратора часть диоксида урана не успевает прохлорироваться и во взвешенном состоянии переходит во вторую секцию. При движении расплава по секциям количество нерастворенного диоксида урана уменьшается, а массовая доля урана до полного растворения диоксида урана увеличивается. По ходу движения расплава в секциях электролизера происходит уменьшение массовой доли урана, но мольная доля уранилхлорида составляет не менее 35%, что позволяет поддерживать рабочую температуру процесса на уровне около 450^oС, высокие токи электролиза на всех катодах, что, в свою очередь, позволяет обеспечивать и поддерживать рабочую температуру ХЗ без дополнительного нагрева.

При работающем аппарате с катодными осадками удаляется часть солей. При подготовке диоксида урана соли снова концентрируют и после сушки возвращают в аппарат.

Изобретение относится к ядерной технике и предназначено для производства электролитического диоксида урана. Использование изобретения позволит осуществить цикл растворения-электролиза непрерывно, при более низкой чем обычно температуре процессa. Это достигается тем, что растворение и электролиз ведут одновременно в разных секциях аппарата, организуя между ними циркуляцию раствора. Мольную долю уранилхлорида поддерживают в пределах 35-72%. Хлор, используемый для проведения процесса, циркулирует внутри и вне аппарата при незначительной подпитке свежим хлором. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ производства электролитического диоксида урана, включающий растворение оксидов урана в расплаве соли при хлорировании и электролиз расплава с использованием пирографитового катода, отличающийся тем, что для непрерывного производства диоксида урана растворение и электролиз ведут одновременно в разных секциях аппаратов при обеспечении циркуляции соли между ними, при этом мольную долю уранилхлорида поддерживают в пределах 35-72%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый хлор подвергают циркуляции внутри и вне аппарата. 3. Аппарат для производства электролитического диоксида урана, включающий загрузочное устройство для загрузки соли и оксидов урана, устройства для перемешивания расплава и для подачи хлора, отличающийся тем, что для непрерывного производства диоксида урана объем аппарата разделен на секции, представляющие собой емкости в блоках из мелкозернистого плотного графита, секции, кроме первой и последней, соединены между собой, часть секций представляет собой секции для хлорирования, первая из которых снабжена загрузочным устройством для непрерывной загрузки соединений урана, исходной и оборотной соли и устройством для перемешивания расплава, во всех секциях для хлорирования установлены устройства для барботирования через расплав газообразного хлора, вторая часть секций представляет собой секции для электролиза, в каждую из которых установлены катоды для электролитического осаждения диоксида урана в независимом режиме, последняя секция для электролиза не соединена с первой секцией для хлорирования, а для передачи расплава между ними установлен газлифт, направленный выходным патрубком в первую секцию хлорирования. 4. Аппарат по п. 3, отличающийся тем, что он снабжен крышкой, объединяющей газовые полости всех секций и системой внутренней циркуляции газов, которая содержит устройство для нагнетания в расплав газов, причем это устройство находится вне аппарата, но соединено с его газовым объемом трубопроводом и патрубком в крышке, а также соединено с коллектором, распределяющим хлор для питания аппарата. 5. Аппарат по любому из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что он связан с системой внешней циркуляции хлора.