СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПЛУТОНИЙ-ГАЛЛИЕВОГО СПЛАВА В ДИОКСИД ПЛУТОНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01G56/00 G21F9/28 

Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано при конверсии оружейного плутония в МОКС-топливо.

Известен способ конверсии плутоний-галлиевого сплава в диоксид плутония [1. Lacquement J. , Brossard P., Sicard В., Osipenko A.G., Porodnov P.Т., Skiba O.V., Bichkov A.V., Babikov L.G. Conversion of Weapon-grade Plutonium into Nuclear MOX Fuel by Pyrochemical Methods// Proceedings of the 5^th symposium on Molten Salt Chemistry and Technology, August 24-29, 1997, Dresden, Germany] , включающий операции растворения компонентов сплава в расплаве хлоридов щелочных металлов хлором; осаждения диоксида плутония кислородом при контроле содержания ионов кислорода в расплаве кислород-селективным датчиком и отделения солей от порошка диоксида.

Полученный диоксид плутония предназначен для изготовления топлива. Установлено [2. Bernard H, Thieblemont J.C, Piluso P., Polyakov A.S., Zakharkine B. S. , Skiba O.V., Lioubsev R.I. AIDA-MOX 1993-1996: Evalution of processes for the fabrication of MOX-fuel from weapon-grade plutonium// Proceedings of International Conference on Future Nuclear Systems, October 5-10, 1997, р.1546-1550] предельное содержание галлия в порошке диоксида плутония, используемого для изготовления таблеточного МОКС-топлива. Превышение этой величины (10^-2%) может привести к коррозии оболочки твэла и нарушению безопасной работы реактора. Однако существуют еще требования завода-изготовителя таблеток МОКС-топлива по стабильности различных характеристик порошка [3. Глаговский Э.М., Егоров Н.И., Орлов В.К., Солонин М.И. Проблемы конверсии плутония оружейного происхождения в оксид, пригодный для изготовления МОХ-топлива// Тезисы докладов Международного семинара "Новые подходы к ядерным топливным циклам и схемам захоронения отходов с учетом существующих избыточных количеств оружейных урана и плутония и энергетического плутония". Саров (Арзамас-16), 22-25 июня 1998 г., с.127]. При непостоянстве этих характеристик необходимо для каждой партии порошка корректировать технологический процесс изготовления таблеток или вводить дополнительные операции по приведению физико-химических характеристик порошка к определенной установленной (нормированной) величине.

Недостатком этого способа является то, что при его осуществлении порошок диоксида плутония имеет непостоянное остаточное содержание галлия, что приводит к необходимости введения дополнительных операций по его нормализации.

Задачей настоящего изобретения является стабилизация остаточной концентрации галлия в порошке диоксида плутония.

Она достигается тем, что по способу осаждение ведут газовой смесью кислород - хлор, содержащей от 0,005 до 5 об.% хлора. При этом концентрация галлия в порошке диоксида плутония стабилизируется.

Сущность изобретения заключается в следующем.

После растворения плутоний-галлиевого сплава в расплаве хлоридов щелочных металлов хлорированием плутоний и галлий присутствуют в расплаве в виде ионов Pu³⁺, Pu⁴⁺ и Gа³⁺. Осаждение диоксида плутония из расплава проводят барботажем кислорода через расплав. При барботаже кислорода через расплав хлоридов щелочных металлов происходит образование ионов кислорода:
O₂(газ) + 4Cl^- = 2O^2- + 2Cl₂(газ) (1)
Это приводит к выпадению осадка диоксида плутония:
Pu⁴⁺ + 2O^2- = PuO₂(тв.) (2)
Pu³⁺ + 2O^2- + 1/2Cl₂(газ) = PuO₂(тв.) + Cl^- (3)
Pu⁴⁺ + 2O^2- + Cl₂(газ) = PuO₂ ²⁺ + 2Cl^- (4)
Осаждение проводят при контроле содержания ионов кислорода в расплаве кислород-селективным датчиком. При достижении расчетного значения осаждение прекращают, чтобы предотвратить выпадение оксида галлия:
2Ga³⁺ + 3O^2- = Ga₂O₃ (5)
Однако из-за появления местного пересыщения по ионам кислорода на границе "расплав - газовый пузырек" во время осаждения, создаются условия для образования оксида галлия в ограниченном объеме расплава, примыкающем к этой границе (см. реакцию (5)). При попадании образовавшихся частиц оксида в зону расплава с меньшей концентрацией ионов кислорода происходит только частичное растворение оксида из-за невысокой скорости реакции (6) растворения оксида галлия
Ga₂O₃ = 2Ga³⁺ + 3O^2- (6)
Этот процесс чувствителен к колебаниям величин технологических параметров (межфазная поверхность, критический размер частиц и т.д.), что приводит к непостоянству остаточного содержания галлия в порошке диоксида плутония, полученного при отделении диоксида плутония от солей.

При осаждении газовой смесью кислород - хлор местного пересыщения по ионам кислорода на границе "расплав - газовый пузырек" не происходит из-за смещения реакции (1) влево и соответственно ограничения предельной концентрации ионов кислорода в расплаве.

При этом осаждение необходимо вести газовой смесью кислород - хлор, содержащей от 0,005 до 5 об.% хлора. Это связано с тем, что при содержании хлора менее 0,005 об.% создаются условия для создания местного пересыщения, что приводит к нестабильности остаточной концентрации галлия в диоксиде.

При содержании хлора более 5 об.% становится существенной остаточная концентрация плутония в расплаве, что увеличивает количество оборотного плутония, снижает выход плутония в порошок диоксида.

Таким образом, для достижения стабильности остаточной концентрации галлия в порошке диоксида плутония необходимо поддерживать содержание в подаваемой смеси хлора в пределах 0,005-5 об.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Провели 14 экспериментов по переработке плутоний-галлиевого сплава. Использовали реактор из кварцевого стекла высотой 300 мм и диаметром 72 мм с устройствами для измерения температуры, потенциала сплава, кислородного потенциала среды, загрузки сплава, подачи газов, конденсации летучего GаCl₃. Масса загрузки солей в пирографитовый тигель составляла 85 г. Плутониевый сплав (навески от 10 до 30 г) загружали в тигель после расплавления солей и достижения рабочей температуры 720^oС. Растворение сплава проводили барботажем хлора через расплав. Для осаждения плутония подавали кислород-хлорную смесь. Контроль завершения растворения и осаждения проводили по потенциалу тигля и кислород-селективного электрода соответственно, осадок РuО₂ отмывали от соли 0,1 моль/л раствором азотной кислоты. После сушки часть порошка передавали на химический анализ.

Параметры и результаты приведены в таблице.

Результаты, приведенные в примерах, показывают, что стабилизация остаточной концентрации галлия в порошке диоксида плутония происходит при использовании изобретения.

Изобретение может быть использовано при конверсии оружейного плутония в топливо. Изобретение позволяет стабилизировать остаточное содержание галлия при конверсии сплава в диоксид плутония. Сплав галлий - плутоний растворяют в расплаве хлоридов щелочных металлов, барботируя хлор через расплав. Осаждают диоксид плутония смесью кислород - хлор. Содержание хлора в смеси 0,005-5 об.%. Осадок диоксида плутония отмывали от соли 0,1 моль/л раствором азотной кислоты, сушили. Содержание галлия в порошке диоксида плутония (19-22)•10^-4%. 1 табл.

Способ конверсии плутоний-галлиевого сплава в диоксид плутония, включающий растворение компонентов сплава в расплаве хлоридов щелочных металлов хлором, осаждение диоксида плутония, отделение солей от порошка диоксида плутония, отличающийся тем, что осаждение диоксида плутония ведут смесью кислород-хлор при содержании хлора от 0,005 до 5 об. %.