СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2003 года по МПК C08C19/02 C08F8/04 

Изобретение относится к получению гидрированных полимеров, которые могут быть использованы в резино-технической и шинной промышленности, в частности для изготовления клиновых приводных ремней, шин, клеев, пропиточных составов, загустителей масел, пленок, труб и различных формовых изделий, обладающих электроизоляционными свойствами и низкой температурой стеклования, см. Догадкин Б.А. Химия эластомеров /Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В. А./ 2-ое изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1981, 376 с., ил.

Как известно из литературных данных, лучшими эксплуатационными свойствами, чем исходные, обладают как полностью, так и частично гидрированные полимеры, см. "Применение и использование эластомеров" 1, 4, 2001.

Для гидрирования полимеров используются как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы, см. Химические реакции полимеров. - Мир. T.1, 1969.

При использовании гетерогенного катализатора предварительно растворенный в подходящем органическом растворителе полимер подвергают взаимодействию с водородом при повышенных температурах и давлениях, что требует значительных энергетических затрат.

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость тщательной очистки каучука от включений катализатора. Если не достигается необходимая степень очистки полимера, то он подвергается при эксплуатации значительно большей деструкции по сравнению с тщательно очищенным.

Для очистки полимеров от включений катализатора используется комплекс физико-химических методов: центрифугирование, отстаивание, выделение при помощи магнита и др., см. Химические реакции полимеров, т.1, стр. 164.

Существенным недостатком гетерогеннокаталитического гидрирования является эффект значительного замедления скорости гидрирования во времени, из - за предполагаемой агрегации частиц гидрированного полимера на поверхности катализатора, см. Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучуки /Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л. - М.: Химия, 1983. - 200, ил. или Кузьминский А. С. и др. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров /Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. - М.: Химия, 1976. - 420. Этот эффект не удается преодолеть даже добавлением новых порций катализатора.

Необходимо также отметить, что при гетерогенно-каталитическом способе гидрирования полимеров требуются высокие температуры, например 230-260^oС и выше, давления 1,7-23 МПа.

При гомогеннокаталитическом способе гидрирования полимер растворяют в подходящем растворителе, а затем подвергают взаимодействию с водородом в присутствии гомогенных катализаторов. Гомогенные катализаторы представляют собой сложные комплексные соединения металлов, в основном платиновой группы. Эти катализаторы сложны в изготовлении и имеют высокую стоимость. В состав катализаторов входят токсичные соединения, такие как пиридин, фосфины и др., см. Патенты США 5057581, США 4812528.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ гидрирования полимеров, в котором гидрирование двойных углерод-углеродных связей полимеров осуществлено в гомогенном растворе в органическом растворителе в присутствии комплексного соединения двухвалентного рутения, содержащего фосфиновые и др. лиганды, см. Патент США 5057581, 1991.

Задачей изобретения является получение полимеров с лучшими эксплуатационными свойствами более экономически и экологически целесообразным способом.

Техническая задача решается тем, что ненасыщенный полимер взаимодействует с водородом, электрохимически генерируемым внутри реакционного пространства реактора из водных растворов неорганических соединений.

Могут использоваться водные растворы любых неорганических соединений, например, таких как щелочи (гидроксид натрия, гидроксид калия и др.), кислоты (серная, фосфорная и др.), соли (сульфат натрия, фосфат калия и др.).

Водные растворы неорганических соединений могут иметь любую концентрацию, например 5%, 10%, 15% и др.

Для электрохимического генерирования водорода могут быть использованы любые источники электрического тока, как лабораторные, так и промышленные и др.

Электрохимический процесс может проводиться с использованием любых известных электродных материалов, таких как железо, никель, платина и др.

Процесс может проводиться при любой температуре, предпочтительно комнатной.

Для процесса гидрирования размер крошки полимера не оказывает влияния на достижение результата.

Соотношение объема водного раствора неорганического соединения к массе крошки полимера не оказывает влияния на достижение результата.

Для процесса гидрирования полимер может использоваться как в виде крошки, суспендированной в воде, так и в виде раствора, полученного растворением полимера в подходящем растворителе, например в пентане, толуоле и др.

Концентрация раствора полимера не оказывает влияние на достижение конечного результата процесса гидрирования.

Крошка каучука может быть как высушенная не содержащая добавок и суспендированная в водном растворе неорганических диссоциирующих соединений, так и влажная, не содержащая добавок (после первой стадии дегазации) и также суспендированная в водном растворе неорганических диссоциирующих соединений.

Электролиз является двухсторонним процессом, но целью данного изобретения было гидрирование ненасыщенных полимеров, а в качестве второго (анодного) процесса был применен разряд воды до кислорода. Кислород удалялся из реакционного пространства электролизера, тем самым предотвращалось окисление каучука. Согласно примерам, если остаточная ненасыщенность составляет 60%, то 40% двойных связей подверглось гидрированию.

Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

50 г крошки каучука СКИ-3, суспендированной в 2 л 5% водного раствора сульфата натрия, помещается в лабораторный электролизер известной конструкции. После проведения процесса электрохимического гидрирования в течение 1 часа крошку гидрированного полимера отмывали водой, сушили до постоянной массы и определяли содержание двойных связей по стандартной методике.

Остаточная ненасыщенность (содержание двойных связей) в гидрированном каучуке составляла 68%.

Пример 2.

Выполняют также, как и пример 1, но процесс проводят в течение 2-х часов.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 45%.

Пример 3.

Выполняют также, как и пример 1, но процесс проводят в течение 4-х часов.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 35%.

Пример 4.

Выполняют также, как и пример 1, но вместо 5% раствора сульфата натрия берут 10% раствор сульфата натрия.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 68%.

Пример 5.

Выполняют также, как и пример 1, но вместо 5% раствора сульфата натрия берут 5% раствор гидроксида калия.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 68%.

Пример 6.

Выполняют также, как и пример 1, но вместо 5% раствора сульфата натрия берут 5% раствор серной кислоты.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 67%.

Пример 7.

Выполняют также, как и пример 1, но в качестве полимера берут бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-40.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 12%.

Пример 8.

Выполняют также, как пример 1, но вместо крошки берут 5% раствор СКИ-3 в гексане.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 60%.

Пример 9.

Выполняют также, как пример 8, но в качестве растворителя используют толуол. Концентрация раствора полимера составляет 5%.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 60%.

Пример 10.

Выполняют также, как пример 8, но вместо 5% раствора СКИ-3 берут 10% раствор в гексане.

Остаточная ненасыщенность в гидрированном каучуке составляла 58%.

Пример 11.

50 г крошки каучука СКИ-3 со средним диаметром частиц 3 мм суспендируют в 2 литрах 5% водного раствора нитрата бария, помещается в лабораторный электролизер известной конструкции.

После проведения процесса электрохимического гидрирования в течение 1 часа полученный продукт отмывали дистиллированной водой, сушили до постоянной массы и определяли остаточную ненасыщенность. Остаточная ненасыщенность полимера составляла 65% (определялась по стандартной методике).

Пример 12.

Выполняют также, как пример 1, но вместо 2 литров 5% водного раствора нитрата бария берут 2 литра 5% водного раствора хлорида натрия.

Остаточная ненасыщенность полимера составляла 66%.

Пример 13.

Выполняют также, как пример 1, но вместо 2 литров 5% водного раствора нитрата бария берут 2 литра 5% водного раствора карбоната натрия.

Остаточная ненасыщенность полимера составляла 65%.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, способ гидрирования ненасыщенных полимеров протекает без применения катализаторов, что исключает дополнительные стадии как приготовления сложных катализаторов для процесса, так и стадию отделения, либо разрушения использованного катализатора после проведения процесса гидрирования, что уменьшает материальные и энергетические затраты.

Проведение процесса не требует высоких температур и давлений.

В таблице 1 приведена рецептура смеси для резин протектора грузовых шин.

Были получены следующие результаты, приведенные в таблице 2.

Таким образом, из представленных данных видно, что гидрированный каучук СКИ-3 выгодно отличается от своего негидрированного аналога тем, что имеет более высокие прочностные показатели, коэффициент сохранения прочности после теплового старения при 100^oС - 72 ч и меньшей истираемостью.

Электрохимически гидрированный полимер обладает также лучшими свойствами и по сравнению с полимером, гидрированным обычным способом (при достижении одинаковой степени ненасыщенности), данные приведены в таблице 3.

Относительно экологии техническая задача решается следующим способом.

В случае использования крошки каучука, суспендированной в водном растворе неорганических диссоциирующих соединений, что является наиболее предпочтительным, исключается применение растворителей (гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ и т.д.), а также катализаторов гидрирования, содержащих в своем составе токсичные лиганды, такие как трифенилфосфин, бензнитрил, пиридин. В процессе электрохимической модификации полимеров в качестве диссоциирующих соединений предпочтительно использование солей различных металлов, но возможно и применение кислот либо щелочей, однако они используются в малых концентрациях и могут быть легко нейтрализованы и снова применены в процессе.

Изобретение относится к получению гидрированных каучуков. Способ включает взаимодействие каучука с водородом. Для этого крошку каучука или его раствор в растворителе суспендируют в водном растворе неорганических диссоциирующих соединений в электролизере. Взаимодействие осуществляют, получая водород in situ из вышеуказанных неорганических соединений внутри реакционного пространства вышеуказанного электролизера. Задача - получение гидрированных каучуков с хорошими свойствами вулканизатов. 3 табл.

Способ гидрирования ненасыщенных каучуков путем взаимодействия каучука с водородом, отличающийся тем, что крошку каучука или его раствор в растворителе суспендируют в водном растворе неорганических соединений в электролизере и взаимодействие осуществляют с водородом, электрохимически генерируемым из вышеуказанных неорганических соединений внутри реакционного пространства электролизера.