СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08C19/02 C08F8/04 

Изобретение относится к производству гидрированных карбоцепных полимеров и может быть использовано в промышленности СК для получения материалов, применяемых в автомобильной, электротехнической, медицинской, строительной и других отраслях промышленности.

Известен способ гидрирования (со) полимеров диенов обработкой водородом в среде органического растворителя в присутствии катализатора на основе нафтената никеля и алюминийорганического соединения [1]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ гидрирования ненасыщенных эластомеров обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической композиции, содержащей триалкилалюминий и соль никельорганического соединения [2]
Катализаторы обеспечивают высокие скорость и степень гидрирования, однако при использовании гомогенных катализаторов на основе органических соединений никеля и алюминия возникают технологические трудности, связанные с удалением их из раствора гидрированного полимера.

Техническим результатом изобретения является повышение степени очистки раствора гидрированного полимера от остатков катализатора.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе гидрирования ненасыщенных эластомеров обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической композиции, содержащем триалкилалюминий и соль никельорганического соединения, в качестве никельорганического соединения используют соль эфира алкилмалеиновой кислоты общей формулы
(R OCO CH CH CH CO O)₂Ni, где R алкил С₈-С₁₄, при молярном соотношении Ni Al 1 (2-8), причем используют такое количество никельорганического соединения, при котором дозировка Ni составляет 0,01-0,5% от массы гидрируемого ненасыщенного эластомера.

Синтез катализаторов основан на доступном промышленном сырье и не требует специального оборудования. Продукты хорошо растворимы в алифатических и особенно в ароматических углеводородах, что облегчает их применение. При их разрушении образуются хорошо сформированные осадки, которые легко удаляются из раствора полимера известными способами: отстаиванием, фильтрацией, центрифугированием. Наличие сложноэфирной связи облегчает технологию последующего выделения металлов из шлама катализатора при утилизации или регенерации за счет гидролиза.

Соотношение металлов в комплексном катализаторе может варьироваться в пределах Ni Al 1 (2-8), однако оптимальной активностью обладают катализаторы при соотношении Ni Al 1 (4-5). Комплекс может готовиться предварительно и вводиться в раствор гидрируемого полимера или непосредственно формироваться в растворе каучука. В этом случае никельорганическое соединение вводится в раствор каучука, раствор насыщается водородом, после чего подается раствор ТИБА. Дозировка никеля может варьироваться в пределах 0,01-0,5 мас. в зависимости от типа гидрируемого полимера. Обычно оптимальной является дозировка 0,1-0,2% при которой достигаются удовлетворительные скорость и степень гидрирования каучука. При дозировке никеля менее 0,01% реакция замедляется во времени, при дозировке более 0,5% скорость гидрирования высокая, однако перерасход катализатора нежелателен из-за возможных потерь никеля.

П р и м е р 1. В колбе с мешалкой нагревают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 12,8 г (0,1 моль) 2-этилгексанола. Реакционную массу перемешивают при 90-95^оС в течение 2-4 ч до кислотного числа 248 мг КОН/г продукта. Продукт по составу соответствует эфиру 2-этилгексилмалеиновой кислоты. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 50 г воды, 4 г (0,1 моль) гидроксида натрия и получают водный раствор 2-этилгексилмалеата натрия. Для получения никелевой соли 11,89 г хлорида никеля (шестиводного) растворяют в 50 г воды и к раствору при перемешивании добавляют раствор 2-этилгексилмалеата натрия. Выпавший осадок 2-этилгексилмалеата никеля отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора и сушат на воздухе. Полученный продукт представляет собой вещество салатного цвета.

Найдено: Ni 11,42% йодное число 45,7 г/100 г продукта.

Вычислено: Ni 11,44% йодное число 49,5 г/100 г продукта.

П р и м е р 2. В колбе с мешалкой нагревают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 12,8 г (0,1 моль) 2-этилгексанола. Реакционную массу выдерживают при 90-95^оС в течение 2-4 ч до кислотного числа 248 мг КОН/г продукта и разбавляют 100 г толуола. Толуольный раствор 2-этилгексилмалеиновой кислоты смешивают с 4,64 г свежеполученного гидроксида в виде водной суспензии никеля и нагревают 0,1-0,5 ч при 80-85^оС до обесцвечивания водного раствора. Толуольный раствор 2-этилгексилмалеата никеля отделяют от водного и азеотропом от него отгоняют остаточную влагу. Получают раствор соли в толуоле, готовый к применению. Состав твердого продукта соответствует приведенному в примере 1.

Найдено: Ni 11,41% йодное число 46 г/100 г продукта.

Вычислено: Ni 11,44% йодное число 49,5 г/100 г продукта.

П р и м е р 3. Аналогично приведенному в примере 2 получают никелевые соли, используя спирты с числом углеродных атомов 8-14: промышленные фракции спиртов С₈-С₁₀ и С₁₂-С₁₄. Состав приведен в табл. 1.

П р и м е р 4. В трехгорлой колбе с мешалкой в атмосфере аргона смешивают 0,08744 г 2-этилгексилмалеата никеля в 1,5 мл толуола и 0,148 г триизобутилалюминия (ТИБА) в 10 мл толуола (Al)Ni 5 моль. Комплекс выдерживают 30 мин в аргоне и получают черно-коричневый раствор катализатора. В реактор загружают раствор 10 г бутадиенстирольного статистического каучука ДССК в 140 мл смеси циклогексан-бензин (75:25 об). Каучук содержит 35,6% блочного и 24,4% статистически связанного стирола, 42% 1,2-звеньев. Характеристическая вязкость 0,62 дл/г. В раствор каучука подают раствор комплексного катализатора и гидрируют при 50^оС и давлении водорода 0,1 МПа. Аналогично приведенному гидрируют в присутствии комплексных катализаторов ацетилацетинат никеля ТИБА (Al Ni 5 моль) и нафтенат никеля ТИБА (Al Ni 5 моль). Для разрушения и удаления катализатора к гидрогенизату добавляют 0,15 г дималеата этиленгликоля в 0,15 мл этиленгликоля. Раствор нагревают до 75-80^оС и через 0,5 ч отфильтровывают выпавший черный осадок катализатора на плоском фильтре с поверхностью 0,008 м² (фильтрующий материал хлопчатобумажный бельтинг, давление при фильтрации 0,2 МПа).

Данные табл. 2 показывают, что по предложенному способу обеспечивается большая скорость фильтрации и степень очистки каучука в сравнении с применением известных катализаторов.

П р и м е р 5. По примеру 4 получают катализатор гидрирования на основе 2-этилгексилмалеата никеля и ТИБА при молярном соотношении Al Ni 1-10 и проводят гидрирование бутадиенстирольного статистического каучука ДССК при 50^оС и давлении водорода 0,1 МПа. После гидрирования разрушение и удаление катализатора проводят аналогично приведенному в примере 4.

Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что оптимальным является соотношение Ni Al 1: (4-5) и дозировка никеля 0,1-0,2% на полимер, при которых достигаются высокие скорости гидрирования и фильтрации остатков катализатора после его разрушения.

П р и м е р 6. По примеру 4 гидрируют блоксополимер бутадиена со стиролом типа полистирол-полибутадиен-полистирол, содержащий 30% связанного стирола, 42% 1,2-звеньев с характеристической вязкостью 0,7 дл/г. Гидрирование проводят при 50^оС и давлении водорода 0,5 МПа. Через 2 ч получают полимер со степенью гидрирования 99,9% Для разрушения и удаления катализатора к раствору гидрогенизата добавляют 0,1 г адипиновой кислоты в 1 мл бутанола, нагревают при перемешивании до 75-80^оС в течение 1 ч, после чего остатки катализатора отфильтровывают аналогично приведенному в примере 4 и получают полимер, содержащий 0,0005% никеля. Скорость фильтрации составляет 165 л/м² ˙ ч. При использовании в качестве катализатора нафтената никеля в аналогичных условиях получают степень гидрирования каучука 97,2% и скорость фильтрации 80,5 л/м² ˙ ч. Остаточное содержание никеля в каучуке составляет 0,007%
П р и м е р 7. По примеру 4 гидрируют полибутадиен, содержащий 40% 1,2-звеньев, с характеристической вязкостью 1,32 дл/г. Соотношение полимер: никель 1000:1. Гидрирование проводят при 50^оС. При давлении водорода 1 МПа через 1 ч степень гидрирования составляет 99,5%
П р и м е р 8. По примеру 4 гидрируют бутадиенстирольный каучук ДССК в присутствии катализаторов, приведенных в примере 3. Результаты, приведенные в табл. 4, показывают эффективность применения предложенных катализаторов.

П р и м е р 9. По примеру 4 гидрируют синтетический полиизопрен с характеристической вязкостью 0,8 дл/г. Через 4 ч гидрирования при давлении водорода 4 МПа степень гидрирования составляет 97,5%
П р и м е р 10. По примеру 4 гидрируют блоксополимер изопрена со стиролом (полистирол-полиизопрен-полистирол), содержащий 28,7% связанного стирола, с характеристической вязкостью 0,8 дл/г. Через 4 ч гидрирования при давлении водорода 4 МПа степень гидрирования составляет 99%
П р и м е р 11. По примеру 4 получают катализатор гидрирования на основе 2-этилгексилмалеата никеля и триэтилалюминия при молярном соотношении Al Ni 1 5 и проводят гидрирование бутадиенстирольного статистического каучука ДССК при 50^оС, давлении водорода 0,1 МПа и концентрации никеля 0,1 мас. Через 4 ч степень гидрирования составляет 98,5%
П р и м е р 12. По примеру 2 получают 2-этилгексилмалеаты никеля, используя в качестве растворителя бензол, цклогексан, бензин (нефрас) и проводят гидрирование ДССК по примеру 4 в присутствии комплексного катализатора при молярном соотношении 2-этилгексилмалеат никеля: ТИБА 1:5 и дозировке никеля 0,1 мас. на полимер.

Результаты, приведенные в табл. 5, показывают, что растворитель, в котором используется никелевая соль, не оказывает существенного влияния на степень гидрирования полимера.

Использование: получение гидрированных ненасыщенных эластомеров с высокой степенью очистки от остатков катализатора. Сущность изобретения: способ гидрирования ненасыщенных эластомеров заключается в том, что обработку углеводородного раствора полимера водородом проводят в присутствии катализатора на основе триалкилалюминия и никелевой соли моноэфира малеиновой кислоты общей формулы (R-OCO-CH=CH-CO-O)₂Ni где R алкил C_8-14 при молярном соотношении Ni Al 1 (2 8) и дозировке никеля 0,01 0,50 мас. на полимер. 5 табл.

СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической композиции, содержащей триалкилалюминий и соль никельорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве никельорганического соединения используют соль эфира алкилмалеиновой кислоты общей формулы
(R OCO CH CH CO O)₂ Ni,
где R С₈ С₁₄-алкил;
при молярном соотношении Ni Al 1 (2 8), причем используют такое количество никельорганического соединения, при котором дозировка Ni составляет 0,01 0,5% от массы гидрируемого ненасыщенного эластомера.