КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08C19/02 C08F8/04 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализаторам гидрирования, и может быть использовано в промышленности СК для получения гидрированных полимеров.

Известна каталитическая композиция для гидрирования ненасыщенных эластомеров обработкой водородом в среде углеводородного растворителя, включающая никельорганическое соединение и триалкилалюминий.

Катализаторы, полученные на основе никельорганических соединений и алюминийалкилов (триметил-, -этил-, изобутилалюминий), обеспечивают высокую степень и скорость гидрирования различных ненасыщенных каучуков.

Однако часто синтез соединений никеля недоступен для промышленной реализации из-за отсутствия сырья и технических трудностей по оформлению процесса. Кроме того, при использовании ряда продуктов не достигается полнота удаления гомогенного катализатора из раствора полимера после гидрирования.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента полимеров, гидрируемых при помощи предлагаемой композиции, а также достижение более высокой степени удаления гомогенного катализатора из раствора полимера после гидрирования.

Указанный технический результат достигается тем, что в каталитической композиции для гидрирования ненасыщенных эластомеров обработкой водородом в среде углеводородного растворителя, включающей никельорганическое соединение и триалкилалюминий, в качестве никельорганического соединения используют соль эфира алкилмалеиновой кислоты общей формулы
(R OCO CH CH CO O)₂Ni,
где R алкил C₆-C₁₂,
при мольном соотношении Ni Al от 1:2 до 1:8.

Синтез катализаторов основан на доступном промышленном сырье и не требует специального оборудования. В отличие от ряда известных соединений никеля, например ацетилацетоната, стеарата, октоата и др. предлагаемые продукты хорошо растворимы в алифатических и особенно ароматических углеводородах, что позволяет их использовать для гидрирования различных полимеров.

Катализаторы могут быть легко удалены из раствора полимера после гидрирования, так как при их разрушении с помощью ряда соединений, например фосфата аммония или двухосновных карбоновых кислот, получаются достаточно хорошо сформированные осадки, которые легко уплотняются или центрифугируются.

Пример 1. В колбе с мешалкой нагревают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 12,8 г (0,1 моль) 2-этилгексанола. Реакционную массу перемешивают при 90 95^oC в течение 2 4 часов до кислотного числа 248 мг KOH/г продукта. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 50 г воды, 4 г (0,1 моль) гидроксида натрия и получают водный раствор 2-этилгексилмалеата натрия.

11,89 г хлорида никеля (шестиводного) растворяют в 50 г воды и к раствору при перемешивании добавляют раствор 2-этилгексилмалеата натрия. Выпавший осадок 2-этилгексилмалеата никеля отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора и сушат на воздухе. Полученный продукт представляет собой вещество салатного цвета.

Найдено: Ni 11,4% йодное число 49,7 г/100 г.

Вычислено: Ni 11,44% йодное число 49,5 г/100 г.

Пример 2. В колбе с мешалкой нагревают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 12,8 г (0,1 моль) 2-этилгексанола. Реакционную массу выдерживают при 90 95^oC в течение 2 4 часов до кислотного числа 248 мг КОН/г продукта и разбавляют 100 г толуола. Толуольный раствор 2-этилгексилмалеиновой кислоты смешивают с 4,64 г свежеполученного в виде водной суспензии гидроксида никеля и нагревают 0,1 0,5 ч при 80 85^oC до обесцвечивания водного раствора. Толуольный раствор 2-этилгексилмалеата никеля отделяют от водного раствора и азеотропом из него отгоняют остаточную влагу. Получают раствор соли в толуоле, готовый к применению.

Состав твердого продукта соответствует приведенному в примере 1.

Найдено: Ni 11,41% йодное число 49 г/100 г.

Вычислено: Ni 11,44% йодное число 49,5 г/100 г.

Аналогично приведенному получают никелевые соли, используя спирты с числом углеродных атомов 6-12: гексиловый, октиловый, промышленную фракцию спиртов С₈-C₁₀ и C₁₀-C₁₂. Состав приведен в таблице 1.

Пример 3. В реактор загружают 10 г бутадиенстирольного статистического каучука, содержащего 35,6% блочного, 24,4% статистически связанного стирола, 42% 1,2-звеньев, с характеристической вязкостью 0,62 дл/г в 140 мл смеси циклогексан бензин (75:25 об). В раствор каучука подают раствор комплексного катализатора (соотношение полимер:никель 1000:1) и гидрируют при 50^oC и давлении водорода 0,1 МПа. Через 1, 2, 4 часа степень гидрирования каучука составляет 97,5; 98; 98,5% соответственно.

Для разрушения и удаления катализатора к гидрогенизату добавляют 0,15 г дималеата этиленгликоля в 0,15 г этиленгликоля. Раствор нагревают до 75 - 80^oC, перемешивают и через 0,1 0,5 ч. отфильтровывают выпавший осадок катализатора. Остаточное содержание никеля в каучуке составляет 0,001 - 0,0001%
Пример 4. По примеру 3 получают катализатор гидрирования на основе 2-этилгексилмалеата никеля и ТИБА при мольном соотношении Al Ni (1 10):1, проводят гидрирование бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК при 50^oC и давлении водорода 0,1 МПа. После гидрирования разрушение и удаление катализатора проводят аналогично приведенному в примере 3. Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что оптимальным является соотношение Ni:Al 1:(4 5) и дозировка никеля 0,1 0,2% на полимер, при которых достигаются высокие скорости гидрирования и фильтрации остатков катализатора после его разрушения.

Пример 5. Получают катализаторы гидрирования, как описано в примере 3, используя в качестве никельорганического соединения продукты, приведенные в таблице 1.

Проводят гидрирование бутадиенстирольного каучука, используя эти катализаторы.

Результаты приведены в таблице 3.

Пример 6. Аналогично приведенному в примере 4 гидрируют блоксополимер бутадиена со стиролом, содержащий 30% связанного стирола, 42% 1,2-звеньев, с характеристической вязкостью 0,7 дл/г. Соотношение полимер никель 1000:1. Гидрирование проводят при 50^oC и давлении водорода 0,5 МПа. Через 2 часа получают полимер со степенью гидрирования 29,9%
Пример 7. Аналогично приведенному в примере 4 гидрируют полибутадиен, содержащий 40% 1,2-звеньев, с характеристической вязкостью 0,67 дл/г. Соотношение полимер никель 1000:1. Гидрирование проводят при 50^oC при давлении водорода 1 МПа. Через 1 час степень гидрирования составляет 99,5% при давлении водорода 0,03 МПа степень гидрирования через 4 часа составляет 90%
Пример 8. По примеру 3 получают комплексный катализатор на основе 2-этилгексилмалеата никеля и ТИБА, используя различные растворители для никелевой соли и гидрируют ДССК при 50^oC. Мольное соотношение Al/Ni 5, дозировка никеля 0,1 мас. на полимер.

Данные таблицы 4 показывают, что тип растворителя не оказывает влияния на активность катализатора и степень гидрирования полимера в указанных условиях.

Пример 9. По примеру 3 получают комплексный катализатор на основе 2-этилгексилмалеата никеля и триэтилалюминия и проводят гидрирование ДССК при 50^oC и давлении водорода 0,1 МПа. Через 4 часа степень гидрирования полимера составляет 98,5%

Использование: получение гидрированных ненасыщенных эластомеров с высокой степенью очистки от остатков катализатора. Сущность изобретения: каталитическая композиция для гидрирования ненасыщенных эластомеров на основе органических соединений никеля и триалкилалюминия в качестве органического соединения никеля содержит соль эфира алкилмалеиновой кислоты общей формулы (R-O-CO-CH= CH-COO)₂Ni, где R - алкил с C₆-C₁₂ атомами углерода, при мольном соотношении Ni: Al от 1:2 до 1:8. 4 табл.

Каталитическая композиция для гидрирования ненасыщенных эластомеров обработкой водородом в среде углеводородного растворителя, включающая никельорганическое соединение и триалкилалюминий, отличающаяся тем, что в качестве никельорганического соединения используют соль эфира алкилмалеиновой кислоты общей формулы
(R O CO CH CH CO O)₂Ni,
где R алкил С₆-С₁₂ при мольном соотношении Ni Аl 1 2 1 8.