СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЦИС-(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F4/12 C08F4/44 C08F36/06 

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам приготовления катализаторов полимеризации сопряженных диенов, и может найти применение в нефтехимической промышленности.

В настоящее время одними из наиболее перспективных каталитических систем для получения цис-полимеров сопряженных диенов являются лантанидсодержащие катализаторы.

Известен способ получения катализаторов цис-полимеров диенов путем взаимодействия комплексных соединений лантанидов с алюминийорганическими соединениями (1).

Недостатком катализаторов, полученных указанным способом, является то, что используется большое количество алюминийорганических соединений.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора цис-(со)полимеризации, сопряженных диенов взаимодействием галогенидов лантанидов или их спиртовых комплексов с алюминийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя в присутствии пиперилена (2).

Недостатками известного способа являются большой расход алюминийорганического соединения и недостаточная активность катализатора.

Целью изобретения является снижение расхода алюминийорганического соединения и повышение активности катализатора.

Цель достигается тем, что в способе получения катализатора цис-(со)полимеризации сопряженных диенов взаимодействием галогенидов лантанидов или их спиртовых комплексов с алюминийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя в присутствии пиперилена, взаимодействие проводят в условиях механического дробления в вибромельнице в течение 3-30 ч при комнатной температуре при мольном отношении алюминийорганическое соединение: соединение лантанида от 0,2:1 до 5:1 и пиперилен соединение лантанида от 1:1 до 5:1.

Использованный прием приготовления катализатора привел к значительному повышению активности каталитической системы полимеризации диенов и снижению расхода алюминийорганического соединения.

Помимо этого предложенное изменение способа приготовления катализатора позволило получить неожиданный положительный эффект в активности бинарной каталитической системы LnCl₃-R₃Al, который ранее не был достигнут. В выбранной в качестве прототипа статье авторы, анализируя чрезвычайно низкую активность указанной бинарной системы, отмечают высокую прочность связи Ln-Cl, затрудняющую стадию алкилирования, необходимую для образования активного центра. При предлагаемом способе приготовления катализатора в условиях механической активации (дробления) происходит разрыхление связи Ln-Cl в хлориде лантанида (аналогично эффекту, производимому электронодонором), что облегчает стадию алкилирования последнего алюминийорганическим соединением и приводит к получению активного катализатора полимеризации без электронодонорных добавок.

П р и м е р 1 (по прототипу). В стеклянный реактор с мешалкой загружают безводный NdCl₃ и раствор C₂H₅OH в бензине при мольном отношении ROH/NdCl₃ 4 и перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких минут. В реактор дозируют бутадиен из расчета 15 ммоль на 1 мол NdCl₃ и раствор ТИБА в бензине при мольном соотношении Al/Nd 25. Полученную суспензию перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение 3 ч. Перед применением смесь снова тщательно перемешивают. Для полимеризации используют 10%-ный раствор бутадиена в бензине, концентрация NdCl₃ составляет 1,5˙10^-3 ммол/г мономера. Полимеризацию проводят при 50^оС в течение 5 ч. Выход полимера 92% (что соответствует 850,6 г полимера/г Nd в час), [η] 11,1 дл/г.

П р и м е р 2. а) В предварительно вакуумированную камеру вибромельницы, содержащую шарики из нержавеющей стали, загружают 0,2490 г (0,58 ммоль) комплекса DmCl₃˙3(i-C₃H₇OH), 3 мл 1М толуольного раствора пиперилена, 2,1мл 1,38 М толуольного раствора ТИБА (2,9 ммоль) и 6 мл толуола. Дробление в вибромельнице осуществляют при частоте 50 Гц, амплитуде 4 мм в течение 10 ч при 20^оС. Полученную суспензию катализатора переводят в стеклянный реактор с мешалкой и разбавляют толуолом до концентрации 0,016 ммоль/мл суспензии.

б) Полученную суспензию используют для полимеризации бутадиена. В стеклянную отвакуумированную ампулу конденсируют 16,3 мл гексана и 2 мл (при 78^оС) бутадиена (40 ммолей, 2,19 г). Ампулу заполняют сухим аргоном и запаивают. 0,25 мл суспензии катализатора отбирают шприцем при работающей мешалке в противотоке аргона и вводят в полимеризационную ампулу через резиновую пробку (мольное отношение мономер/DmCl₃ 10000). Полимеризацию проводят при 50^оС в течение 1 ч. Полученный полимер осаждают метиловым спиртом, заправляют антиоксидантом фенил-β-нафтиламином и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера 1,27 г 58 мас. (что соответствует 2200 г полимера на 1 г Ln в час). Содержание 1,4-цис-звеньев 98,5% [η] 6,0 дл/г.

П р и м е р ы 3-7. Приготовление каталитических комплексов, полимеризацию сопряженных диенов и выделение полимеров проводят аналогично примеру 2.

Дробление осуществляют в вибромельнице в течение 8 ч при 20^оС.

Результаты опытов по полимеризации бутадиена, изопрена и пиперилина представлены в табл.1.

П р и м е р 8. Каталитический комплекс, содержащий NdCl₃ ˙3(C₂H₅OH). ТИБА (Al/Nd 5) и пиперилен (пиперилен/Nd 3) получают аналогично примеру 2. Дробление проводят в вибромельнице при комнатной температуре в течение 10 ч. Полученную суспензию используют для сополимеризации бутадиена с изопреном.

В стеклянную ампулу загружают в вакууме 21,5 мл гексана, 20,3 ммол бутадиена (1,5 мл при 78^оС) и 20,3 ммол изопрена (2,03 при 20^оС), ампулу заполняют сухим аргоном и запаивают. 0,25 мл суспензии катализатора ([ND]) 0,016 ммол/мл) отбирают шприцем при работающей мешалке и вводят в ампулу через резиновую пробку. Полимеризацию проводят при 23^оС в течение 3 ч. Выделение и сушку сополимера осуществляют как в примере 2. Выход сополимера 1,97 г (80 мас.). Сополимер содержит 49 мас. изопреновых звеньев. Содержание 1,4-цис-звеньев в бутадиеновой части 98,5% в изопреновой части 95,0%
П р и м е р ы 9-11. Приготовление каталитических комплексов на основе безводного хлорида неодима, не содержащего электронодонорных добавок, проводят аналогично примеру 2. В камеру вибромельницы загружают суспензию NdCl₃ в толуоле, толуольные растворы пиперилена и ТИБА. Дробление осуществляют в течение 30 ч при комнатной температуре. По окончании взаимодействия суспензию катализатора переводят в стеклянный реактор с магнитной мешалкой и разбавляют толуолом до содержания NaCl₃ 0,05 ммол/мл суспензии.

Полимеризацию бутадиена и выделение полимеров проводят как в примере 2.

В примерах 9 и 10 в полимеризационную ампулу предварительно вводят дополнительное количество алюминийорганического соединения.

Результаты опытов по полимеризации бутадиена представлены в табл.2.

П р и м е р ы 16-20. В предварительно вакуумированную камеру вибромельницы, содержащую шарики из нержавеющей стали, загружают суспензию безводного LnCl₃ в толуоле, толуольные растворы пиперилена и ТИБА. Камеру заполняют аргоном.

Дробление в вибромельнице осуществляют при частоте 50 Гц, амплитуде 4 мм в течение 3 ч при 20^оС.

Полученную суспензию катализатора переводят в стеклянный реактор с мешалкой и разбавляют толуолом до концентрации 0,02 ммоль в 1 мл суспензии. Загрузку ампул для полимеризации и выделение полимеров проводят аналогично примеру 2.

В примерах 18 и 20 в полимеризационную шихту вводят дополнительное количество алюминийорганического соединения.

Результаты опытов по полимеризации приведены в табл.3.

Использование: в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: в способе получения катализатора цис-(со) полимеризации сопряженных диенов взаимодействие галогенидов лантанидов или их спиртовых комплексов с алюминийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя в присутствии пиперилена проводят в условиях механического дробления в вибромельнице в течение 3-30 ч при комнатной температуре. Молярное отношение алюминийорганическое соединение: соединение лантанида от 0,2:1 до 5:1 и пиперилен: соединение лантанида от 1:1 до 5:1. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЦИС-(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ взаимодействием галогенидов лантанидов или их спиртовых комплексов с алюминийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя в присутствии пиперилена, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях механического дробления в вибромельнице в течение 3 30 ч при комнатной температуре при молярном соотношении алюминийорганического соединения и соединения лантанида 0,2 5 1 и пиперилена и соединения лантанида 1 5 1.