СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J37/04 C08F4/52 

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации диенов путем предварительного взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом, галогенорганическим соединением, выбранным из числа алюминийгалогенидов, алкилалюминийгалогенидов, и сопряженного диена (Патент США № 3794604, МКИ² С 08 F 1/14, опубл. 1974). Мольное соотношение лантаноид:алюминий:галоген:сопряженный диен находится в пределах 1:4-200:0,1-6:5-500. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до нескольких дней, а затем используют при полимеризации диенов при 50°С.

Получаемый таким образом катализатор характеризуется стабильностью во времени, однако имеет низкую активность (выход полибутадиена составляет всего 74 кг/г·ат церия) и относительно невысокую стереоселективность действия (содержание цис-1,4 звеньев в полимере около 97 %).

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия их в углеводородном растворителе с соединениями индивидуальных редкоземельных металлов или их смеси с галогенорганическим соединением, выбранным из группы первичных, вторичных или третичных алкил-, циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкиалюминием или диизобутилалюминийгидридом (Патент США №4444903, МКИ³ С 08 F 4/62, опубл. 1984). Мольное соотношение лантаноид:алюминий:галоген находится в пределах 1:30-200:0,5-3. Катализатор готовят смешением при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или отсутствии мономера и выдерживают 15 мин.

Несмотря на использование наиболее доступных и дешевых галогенирующих соединений при формировании катализатора полученные полимеры характеризуются высоким содержанием цис-звеньев (до 99 %), каталитический комплекс, приготовленный по этому способу, обладает недостаточно высокой активностью (выход полибутадиена составляет всего 280 кг/г·ат неодима).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем смешения в углеводородном растворителе продукта взаимодействия соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса с алюминийорганическим соединением, выбранным из числа алюминийалкилов или алкилалюминийгидридов, с алюминийгалогенидом или алкилалюминийгалогенидом в присутствии сопряженного диена (Патент США № 4461883, МКИ³ С 08 F 4/14, С 08 F 4/52, С 08 F 2/06, опубл. 1984).

Катализатор готовят смешением компонентов при температуре 50°С и выдерживают 30 мин. Полученный при оптимальных мольных соотношениях соединение неодима:основание Льюиса:сопряженный диен:алюминий:галоген, равных 1:2:10:50:2,5, катализатор стабилен во времени, имеет хорошую активность (выход полиизопрена достигает 284 кг/г·ат неодима), позволяет получать полимеры с содержанием цис-1,4 звеньев до 97,1 %.

Однако способ имеет ряд недостатков, а именно недостаточно высокую активность и стереоселективность действия катализатора. Кроме того, высокий расход алюминийорганического соединения приводит к повышенному содержанию золы в полимере и ограничивает область его применения.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, позволяющего значительно повысить активность катализатора, а также дающего возможность получать полимеры с высоким содержанием цис-1,4-звеньев.

Поставленная задача решается разработкой способа получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов путем смешения в углеводородном растворителе соединения редкоземельного элемента (А) и сопряженного диена (В) с предварительно сформированным комплексом, полученным в результате взаимодействия хлорирующего агента (С), алкилирующего агента (D) и основания Льюиса (Е).

В качестве сопряженного диена (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.

В качестве соединения редкоземельного элемента (А) используют соли, образованные неодимом (Nd), празеодимом (Рr), лантаном (La), церием (Се) или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С₆-С₂₀ или нафтеновыми кислотами, предпочтительно использование неодеканата неодима (Nd(Ver)₃), нафтената неодима (NdРh₃), октаноата неодима (Nd(Oct)₃), неодеканата празеодима (Рr(Vеr)₃), нафтената празеодима (РrРh₃), октаноата празеодима (Рr(Осt)₃), неодеканата лантана (Lа(Vеr)₃), октаноата лантана (Lа(Oсt)₃), неодеканата церия (Се(Vеr)₃), октаноата церия (Се(Oсt)₃), неодеканата дидима (Di(Vеr)₃), нафтената дидима (DiPh₃), октаноата дидима (Di(Oct)₃).

В качестве хлорирующего агента (С) выбирают соединение из группы, включающей диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), диизопропилалюминийхлорид (ДИПАХ), изопропилалюминийсесквихлорид (ИПАСХ), изопропилалюминийдихлорид (ИПАДХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ), четыреххлористый углерод (CCl₄), третбутилхлорид, четыреххлористый кремний (SiCl₄), четыреххлористое олово (SnCl₄), алюминийхлорид (АlСl₃).

В качестве алкилирующего агента (D) используют соединение формулы R¹R²R³Al, где R¹, R² - алифатический C₂-C₈ или ароматический углеводородный радикал или водород, R³ - алифатический C₂-C₈ или ароматический углеводородный радикал или AlR¹R², предпочтительно использование триизобутилалюминия (ТИБА), диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), триэтилалюминия (ТЭА).

В качестве основания Льюиса (Е) используют соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон, фенилацетилацетон, этилацетилацетон, третбутилацетилацетон, пропилацетилацетон, пиридин, тетрагидрофуран, диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, метилфениловый эфир, диэтиловый эфир, триэтилфосфин, трипропилфосфин, триизобутилфосфин, трифенилфосфин, метанол, этанол, изопропанол, изобутанол.

Мольные соотношения компонентов выдерживают равными: компонент (А):компонент (В) - 1:1-100; компонент (А):компонент (С) - 1:0,5-6; компонент (А):компонент (D) - 1:10-150; компонент (А):компонент (Е)-1:0,1-100.

Предварительное формирование комплекса основания Льюиса (Е) с алкилирующим агентом (D) и хлорирующим агентом (С) приводит к разрушению ассоциатов последних. При этом происходит лучшее алкилирование, галогенирование соединения редкоземельного металла (А), на 30-50 % увеличивается активность каталитического комплекса, улучшается регулирование молекулярной массы получаемого полимера.

Применение предлагаемого способа формирования катализатора приводит к повышению его растворимости в углеводородах, что улучшает молекулярно-массовое распределение, однородность получаемого полимера и увеличивает точность дозировки каталитического комплекса.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является то, что при предварительном формировании комплекса основания Льюиса (Е) с алкилирующим агентом (D), хлорирующим агентом (С) и дальнейшем взаимодействии его с компонентами катализатора максимальная активность каталитического комплекса достигается при меньших соотношениях редкоземельный металл: алюминийорганическое соединение, при этом снижается расходная норма алюминийорганического соединения на тонну производимого каучука.

Полимеризацию проводят в алифатических, алициклических и ароматических углеводородах при температуре 0-120°С, предпочтительно 20-110°С. Вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи катализатора диизобутилалюминийгидрида. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер высаживают введением этанола, содержащего антиоксидант. Полимер сушат в вакууме до постоянной массы.

Активность катализатора оценивают в кг полимера на 1 г·атом редкоземельного металла за 1 час.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,2 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,45 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора дифенилового эфира, выдерживают в течение часа при температуре 40°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) раствора неодеканата неодима и 0,1 мл (0,11 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,016 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 2

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,2 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диэтилалюминийхлорида, 0,0045 мл (0,00225 ммоль) толуольного раствора ацетилацетона, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,2 мл (0,015 ммоль) неодеканата неодима, 0,1 мл (0,0075 ммоль) октаноата неодима и 0,1 мл (0,11 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,0116 г·ат/л используют для сополимеризации бутадиена и изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл циклогексанового раствора, содержащего 2,16 г бутадиена и 1,36 г изопрена, ампулу термостатируют при 60°С и прибавляют с помощью шприца 0,34 мл катализатора.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 3

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 1,1 мл (1,125 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, 0,12 мл (0,029 ммоль) толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида, 0,1 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора фенилацетилацетона, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) нафтената неодима и 0,1 мл (0,11 ммоль) толуольного раствора изопрена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией неодима 0,0116 г·ат/л используют для полимеризации изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл толуольного раствора, содержащего 3,84 г изопрена, ампулу термостатируют при 60°С и прибавляют с помощью шприца 0,343 мл катализатора.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 4

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 3,4 мл (3,375 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, 0,1 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора этилалюминийдихлорида, 0,1 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора этилацетилацетона, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,1 мл (0,0075 ммоль) октаноата неодима, 0,1 мл (0,0075 ммоль) неодеканата церия, 0,1 мл (0,0075 ммоль) неодеканата празеодима и 1,8 мл (2,25 ммоль) толуольного раствора бутадиена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Суммарная концентрация ионов редкоземельных элементов в каталитическом комплексе составляет 0,0116 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 5

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,23 мл (0,0563 ммоль) толуольного раствора диизопропилалюминийхлорида, 0,22 мл (0,1125 ммоль) толуольного раствора третбутилацетилацетона, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата празеодима и 0,18 мл ( 0,225ммоль) толуольного раствора изопрена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов празеодима в каталитическом комплексе составляет 0,01618 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 6

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,7 мл (0,675 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,19 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора изопропилалюминийсесквихлорида, 0,18 мл (0,09 ммоль) толуольного раствора пропилацетилацетона, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) нафтената празеодима, 0,05 мл (0,055 ммоль) толуольного раствора пиперилена и 0,05 мл (0,055 ммоль) толуольного раствора изопрена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов празеодима в каталитическом комплексе составляет 0,0157 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 7

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, 0,14 мл (0,0338 ммоль) толуольного раствора изопропилалюминийдихлорида, 0,0045 мл (0,0023 ммоль) толуольного раствора пиридина, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) октаноата празеодима, 0,04 мл (0,04 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,04 мл (0,04 ммоль) толуольного раствора изопрена и 0,031 мл (0,031 ммоль) толуольного раствора бутадиена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов празеодима в каталитическом комплексе составляет 0,0228 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 8

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,28 мл (0,0675 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,045 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора тетрагидрофурана, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата дидима и 0,1 мл (0,112 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов дидима в каталитическом комплексе составляет 0,0192 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 9

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, 0,14 мл (0,0338 ммоль) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида, 0,022 мл (0,0113 ммоль) толуольного раствора диметилформамида, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) нафтената дидима и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов дидима в каталитическом комплексе составляет 0,0205 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 10

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,09 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора изобутилалюминийдихлорида, 0,045 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора тиофена, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) октаноата дидима и 0,09 мл (0,1125 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов дидима в каталитическом комплексе составляет 0,0229 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 11

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,5 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, 0,56 мл (0,135 ммоль) толуольного раствора третбутилхлорида, 0,045 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора метилфенилового эфира, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,2 мл (0,015 ммоль) неодеканата неодима, 0,1 мл (0,0075 ммоль) октаноата церия и 0,09 мл (0,1125 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Суммарная концентрация ионов редкоземельных элементов в каталитическом комплексе составляет 0,0116 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 12

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,225 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,08 мл (0,018 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого кремния, 0,0045 мл (0,0022 ммоль) толуольного раствора диэтилового эфира, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата неодима и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,0286 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 13

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,13 мл (0,0304 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого олова, 0,36 мл (0,18 ммоль) толуольного раствора триэтилфосфина, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата церия 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов церия в каталитическом комплексе составляет 0,0158 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 14

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,12 мл (0,0299 ммоль) толуольного раствора четыреххлористого углерода, 0,36 мл (0,18 ммоль) толуольного раствора трипропилфосфина, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата лантана 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов лантана в каталитическом комплексе составляет 0,01494 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 15

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,09 мл (0,0225 ммоль) толуольного раствора алюминийхлорида, 0,675 мл (0,3375 ммоль) толуольного раствора триизобутилфосфина, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) октаноата лантана 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов лантана в каталитическом комплексе составляет 0,01323 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 16

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,19 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,45 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора трифенилфосфина, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата неодима и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,01434 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 17

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,19 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,02 мл (0,0113 ммоль) толуольного раствора метанола, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата неодима и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,01971 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 18

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,19 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,04 мл (0,0203 ммоль) толуольного раствора этанола, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата неодима и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,01941 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 19

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,19 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,018 мл (0,009 ммоль) толуольного раствора изопропанола, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата неодима и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,01979 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Пример 20

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при перемешивании помещают 0,45 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,19 мл (0,045 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида, 0,02 мл (0,0113 ммоль) толуольного раствора изобутанола, выдерживают в течение часа при температуре 25°С. Затем к полученному комплексу при перемешивании прибавляют 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканата и 0,18 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят по примеру 1. Концентрация ионов неодима в каталитическом комплексе составляет 0,01971 г·ат/л.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия эксперимента и полученные данные приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно повысить активность катализатора, а также получать полимеры с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, что обеспечивает хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин.

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков. Сущность способа заключается во взаимодействии в углеводородном растворителе соединения редкоземельного элемента (А), сопряженного диена (В) с предварительно сформированным комплексом, полученным в результате взаимодействия хлорирующего агента (С), алкилирующего агента (D) и основания Льюиса (Е). Технический результат - разработка способа получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов, обладающего высокой активностью и стереоселективностью действия. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов путем смешения в углеводородном растворителе соединения редкоземельного элемента (А), сопряженного диена (В), хлорирующего агента (С), алкилирующего агента (D) и основания Льюиса (Е), отличающийся тем, что компоненты (А) и (В) смешивают с предварительно сформированным комплексом, полученным в результате взаимодействия хлорирующего агента (С), алкилирующего агента (D) и основания Льюиса (Е).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения редкоземельного элемента (А) используют соли, образованные неодимом, празеодимом, лантаном, церием или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С₆-С₂₀ или нафтеновыми кислотами.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента (С) выбирают соединение из группы, включающей алюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диизопропилалюминийхлорид, изопропилалюминийсесквихлорид, изопропилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, четыреххлористый углерод, трет-бутилхлорид, четыреххлористый кремний, четыреххлористое олово.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента (D) используют соединение формулы R¹R²R³Al, где R¹, R² - алифатический C₂-C₈, или ароматический углеводородный радикал, или водород, R³ - алифатический С₂-С₈, или ароматический углеводородный радикал, или OalR¹R².6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания Льюиса (Е) выбирают соединение из группы, включающей ацетилацетон, фенилацетилацетон, этилацетилацетон, трет-бутилацетилацетон, пропилацетилацетон, пиридин, тетрагидрофуран, диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, метилфениловый эфир, диэтиловый эфир, триэтилфосфин, трипропилфосфин, триизобутилфосфин, трифенилфосфин, метанол, этанол, изопропанол, изобутанол.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонент (А):компонент (В) выдерживают равным 1:1÷100.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонент (А):компонент (С) выдерживают равным 1:0,5÷6.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонент (А):компонент (D) выдерживают равным 1:10÷150.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонент (А):компонент (Е) выдерживают равным 1:0,1÷100.