СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,3,3,3-ГЕПТАФТОРПРОПАНА Российский патент 2003 года по МПК C07C19/08 C07C17/08 C07C17/87 

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, который является озонобезопасным продуктом и находит широкое применение в качестве компонента смесевых хладонов, газовых диэлектриков, огнегасителей, вспенивателей.

Известен способ получения гептафторпропана взаимодействием гексафторпропилена с фторидом калия в среде формамида [IАСS 82, 3091-3099(1960)].

Недостатком данного способа является то, что для образования гидрофторирующего агента (HF) необходимо присутствие протонообразующего растворителя. Это приводит к образованию нежелательных побочных продуктов и уменьшает выход целевого продукта. Конверсия гексафторпропилена в этом случае также невысока.

Известен способ прямого воздействия фтористого водорода на гексафторпропилен в присутствии катализатора. [Патентная спецификация Великобритании GB-PS 902590].

Недостатком способа является высокая температура 250-450^oС, что усложняет работу с газообразными продуктами, а именно повышает опасность процесса, снижает коррозионную стойкость используемых материалов, способствует термическому разложению исходного олефина и образующегося продукта, что значительно снижает выход гептафторпропана.

По заявленному в патенте ФРГ 4323054.7, 1993 способу гептафторпропан образуется взаимодействием гексафторпропилена с фтористым водородом в присутствии катализатора - слабоосновного ионообменного материала, реакционные центры которого состоят из третичных аминогрупп. Температура процесса 20-120^oС.

Недостатком способа является сложность подготовки твердого катализатора. Катализатор вводится в реактор в виде суспензии в высококипящей жидкости (парафиновое масло). Предварительно из катализатора должна быть удалена вода нагреванием в вакууме. После доведения катализатора до постоянного веса он должен быть насыщен предварительно фтористым водородом в количестве 8-25 г на 100 г ионита.

Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков является способ получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана путем взаимодействия гексафторпропилена с фтористым водородом в присутствии жидкого гидрофторида органического основания общей формулы [B•nHF], где В - органическое азотсодержащее основание, n - число молей HF, не более 4.

Реакционную смесь пропускают через две раздельные последовательно расположенные зоны. Давление в первой зоне Р₁=1,0-5,0 кг/см², температура 40-100^oС, во второй зоне давление Р₂ до 2 кг/см².

Р₂ должно быть меньше P₁, причем должно быть P₁-P₂≥03 кг/см², Р₂≥1 кг/см² [Патент ФРГ 19534917, 1997, С 07 С 19/08].

Недостатками указанного способа являются:
- необходимость использования двух реакционных зон, расположенных последовательно;
- получение целевого продукта под повышенным давлением и при обязательной разности давлений в реакционных зонах, что усложняет технологическую схему и увеличивает опасность процесса, а также приводит к удорожанию процесса.

В патенте ФРГ 19534917 (прототип) отсутствуют сведения об уровне влаги в реакционной среде, хотя известно, что:
1. Вода должна быть тщательно удалена из реакционной среды, поскольку она гидратирует фтористый водород, уменьшая его активность [У. Шеппард, К. Шартс. Органическая химия фтора. М., 1972, с.56].

2. Наличие воды стимулирует нежелательные побочные процессы. В частности гексафторпропилен в присутствии триэтиламина и воды реагирует с образованием 2,3,3,3-тетрафторпропионовой кислоты [I. of Fluorine Cemistry, 8, 1976, 535-540].

3. Наличие воды в присутствии фтористого водорода вызывает коррозию аппаратуры, приводит к повышению опасности процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков. Кроме того, одной из задач предлагаемого способа является возможность использования в качестве исходного сырья для получения 1,1,1,2,3,3,3, -гептафторпропана не чистого гексафторпропилена, а гексафторпропилена, содержащего 0,03-10% трифторхлорэтилена, Этот продукт образуется в качестве побочного продукта в производстве тетрафторэтилена пиролизом хладона-22. Выделение гексафторпропилена из указанной смеси сложно из-за того, что данная смесь подобна азеотропу и для ее разделения необходимы специальные методы разделения, например экстрактивная ректификация, абсорбционные методы разделения, что значительно усложняет и удорожает процесс. При гидрофторировании смеси гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом образуется, кроме гептафторпропилена, тетрафторхлорэтан, используемый как хладагент или сырье для получения озонобезопасных хладонов.

Поставленные задачи решаются взаимодействием гексафторпропилена или смеси гексафторпропилена с трихлорэтиленом с гидрофторидами азотсодержащих оснований. Процесс гидрофторирования осуществляется в одну стадию. Температура процесса 20-150^oС, давление - атмосферное. Проведение процесса в одну стадию под атмосферным давлением, исключение контроля разности давлений в двух реакционных зонах приводит к упрощению схемы, а следовательно, к удешевлению процесса.

В качестве гидрофторида азотсодержащего основания используется комплекс триэтиламина с тремя молями фтористого водорода (тригидрофторид триэтиламина).

Содержание влаги в реакционной зоне не превышает 0,3 мас.%, что не приводит к повышенной коррозии аппаратуры и снижению активности гидрофторида азотсодержащего основания.

Отсутствие свободного фтористого водорода в реакционной зоне также снижает коррозию аппаратуры, делает процесс более безопасным.

Предлагаемый способ получения гептафторпропана иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В стеклянную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружали 240 г тригидрофторида триэтиламина (С₂H₅)₃N•3НF. Содержимое реактора нагревали до 70^oС и при перемешивании вводили гексафторпропилен со скоростью 5,0 л/ч. Содержание воды в реакционной зоне составляло 0,3 мас.%.

Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой до температуры минус 30^oС.

Конверсия гексафторпропилена составила 99,5%, селективность - 99,9%.

Пример 2.

В стальной реактор, снабженный мешалкой, загружали 120 г тригидрофторида триэтиламина. Содержание влаги в реакционной массе 0,05 мас.%. При температуре 80^oС вводили гексафторпропилен со скоростью 3 л/ч. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой до минус 30^oС.

Конверсия гексафторпропилена составила 99,7%, селективность - 99,9%.

Пример 3.

В условиях примера 1 в реакционную колбу загружали 240 г тригидрофторида триэтиламина. Содержание влаги в реакционной массе 0,05 мас.%. Содержимое реактора нагревали до 80^oС и при перемешивании вводили смесь гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом со скоростью 5 л/ч. Содержание трифторхлорэтилена 0,03 мас.%. Продукты реакции конденсировали в охлаждаемой ловушке.

Конверсия гексафторпропилена 99,9%. Селективность 99,9%.

Пример 4.

В условиях примера 1 в реакционную колбу загружали 240 г тригидрофторида триэтиламина. Содержание влаги в реакционной массе 0,5 мас.%. Содержимое реактора нагревали до 65^oС и при перемешивании вводили гексафторпропилен со скоростью 5 л/ч.

Конверсия гексафторпропилена 99,9%, селективность - 98,7%.

По данным хроматографического анализа в образовавшемся гептафторпропане имеется тетрафторпропионовая кислота
CF₃CFHCOOH - продукт взаимодействия гексафторпропилена с водой в присутствии триэтиламина. По данным элементного анализа содержание фтора F 51,7% (вычислено 52,0%). Температура кипения - 40^oС/6 мм.

Изобретение относится к получению 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, который используют в качестве компонента смесевых хладонов, газовых диэлектриков, огнегасителей, вспенивателей. Способ осуществляют путем взаимодействия гексафторпропилена с гидрофторидами органических азотсодержащих оснований общей формулы [B•nHF], где В - органическое азотсодержащее основание, n - число молей HF, не более 4, при температуре 20-150^oС. Процесс проводят в одну стадию при содержании влаги в реакционной массе не более 0,3 мас.%. Предпочтительно в качестве исходного сырья использовать смесь гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом. Содержание трифторхлорэтилена в смеси равно 0,03-10 мас.%. Технический результат - снижение экономических и экологических показателей процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана взаимодействием гексафторпропилена с гидрофторидами органических азотсодержащих оснований общей формулы [B•nHF] , где В - органическое азотсодержащее основание, n - количество молей HF, не более 4, при температуре 20-150^oС, отличающийся тем, что процесс осуществляется в одну стадию при содержании влаги в реакционной массе не более 0,3 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют смесь гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом, содержание трифторхлорэтилена в смеси равно 0,03-10 мас.%.