ПЛАСТИЗОЛЬ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Российский патент 2003 года по МПК C09J127/06 C09D127/06 

Изобретение относится к составам адгезионных пластизолей на основе поливинилхлорида (ПВХ) или сополимеров винилхлорида (ВХ), применяемых в качестве клеев для масляных, топливных, воздушных фильтров автомобилей, для герметизации и защитных покрытий металлических поверхностей.

Перед авторами изобретения стояла задача разработать пластизоль такого состава, который наряду с высокой адгезией к металлам обладал бы высокой термостабильностью и необходимым интервалом вязкости, которые соответствовали бы условиям применения и переработки ПВХ-пластизоля.

Адгезионная способность ПВХ-пластизолей, в основном, определяется используемым в его составе промотором адгезии, то есть добавкой, придающей адгезию.

В качестве промоторов адгезии ПВХ-пластизолей широко используются полиамины и полиаминоамиды ("Пластические массы", 1988, 10, с.43-45).

Известно использование в составе ПВХ-пластизолей в качестве промоторов адгезии полиэтиленполиамина ("Пластические массы", 1988, 10, с.43-45), продукта взаимодействия аминов и карбоновых кислот (заявка РСТ (WO) 94/18621, C 08 G 69/34, 1995 г.).

Использование вышеуказанных промоторов адгезии в составе ПВХ-пластизолей позволяет повысить адгезионную прочность при сдвиге до 4,0-5,0 МПа, а термостабильность при 200^oС до 20-30 мин.

Такой уровень адгезии и особенно термостабильности ограничивает использование пластизоля в производстве автомобильных фильтров при высоких температурах переработки (180-200^oС).

Наиболее близким по назначению и достигаемому результату к предлагаемому пластизолю является пластизоль на основе ПВХ или сополимера ВХ с винилацетатом (ВА), содержащий на 100 мас.ч. ПВХ или сополимера ВХ с ВА 85-100 мас. ч. пластификатора, 3-7 мас.ч. свинцового термостабилизатора, 45-150 мас.ч. наполнителя - карбоната кальция, 5-15 мас.ч. окиси кальция, 5-25 мас.ч. анилинофеноформальдегидной смолы - продукта конденсации фенола и анилина с формальдегидом, взятых в соотношении 80:20:44,4 и 5-25 мас.ч. капролактама или низкомолекулярных полиамидных смол - продуктов реакции димеризованных эфиров жирных кислот растительного масла с полиэтиленполиамином (патент РФ 2074214, C 08 L 27/06, 1997 г.).

Этот пластизоль имеет недостаточно высокие значения адгезионной прочности и термостабильности, которые составляют соответственно 4,5-7,7 МПа и 20-30 мин при 200^oС. Кроме того, эти показатели достигаются при введении в состав ПВХ-пластизоля значительного количества промотора адгезии на основе полиэтиленполиамина (5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности и термостабильности пластизоля на основе ПВХ или сополимера ВХ с ВА.

Для повышения адгезионной прочности и термостабильности пластизоль на основе ПВХ или сополимера ВХ с ВА, содержащий пластификатор - эфир фталевой кислоты или его смесь с диоктиладипинатом, диоктилсебацинатом или с пластификатором марки ЭДОС, термостабилизатор, карбонат кальция, оксид кальция, анилинофенолформальдегидную смолу марки СФ 342А и промотор адгезии на основе полиэтиленполиамина, в качестве последнего содержит продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с, а в качестве термостабилизатора - смесь стеарата кальция и стеарата цинка или смесь дициандиамида и оксида цинка при следующем соотношении компонентов пластизоля, мас.ч.:
ПВХ или сополимер ВХ с ВА - 100
Пластификатор - 85-110
Термостабилизатор - 2,8-7,0
Карбонат кальция - 45-150
Оксид кальция - 3,5-15
Анилинофенолформальдегидная смола марки СФ 342А - 5-25
Промотор адгезии - 0,8-5,6
В качестве ПВХ используют пастообразующий ПВХ марок МС 6602С (ТУ 6-01-2-533-80), ЕП 6602С (ГОСТ 14039-78), Lacovil PB 1302 (фирма Эльф Атокем, Франция), Solvic 372 LD, 372 NA, 373 MD, 374 MB (фирма Сольвей, Бельгия). В качестве сополимера ВХ с ВА используют, например, эмульсионный сополимер марки Vestolit В 7092 (5% ВА) (фирма Германия).

В качестве пластификатора используют эфиры фталевой кислоты: диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ), диалкилфталат (ДАФ 8-10) (ГОСТ 8728-88) и их смеси с диоктиладипинатом (ДОА, ГОСТ 8728-88), диоктилсебацинатом (ДОС, ГОСТ 8728-88) или пластификатором марки ЭДОС (ТУ 2493-003-13 004 749-93).

В качестве термостабилизатора используют смесь стеарата цинка и стеарата кальция (ТУ 6-09-17-316-96), смесь дициандиамида (фирма ОДДа, Норвегия) и оксида цинка (ГОСТ 202-84).

В качестве наполнителя используют мел тонкодисперсный (т/д) для нор-пластов (ТУ 6-18-18-38-85), карбонат кальция (ГОСТ 12085-88).

Используемая в составе пластизоля анилинофенолформальдегидная смола марки СФ 342А - продукт конденсации фенола и анилина с формальдегидом, взятых в соотношении 80:20:44,4 (ГОСТ 18694-80).

Пластизоль может дополнительно содержать 5-40 мас.ч. ПВХ-экстендера марки Solvic 266 SF (фирма Сольвей, Бельгия), 2-10 мас.ч. уайт-спирита (ГОСТ 3134-78), 2-10 мас.ч смеси аэросила А-175 (ГОСТ 14922-77) с глицерином (ГОСТ 6259-75) в соотношении 4:1, 15 - 25 мас.ч. эпоксидно-диановой смолы марки ЭД-16 или ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).

В качестве промотора адгезии используют продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4: 1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с.

Ниже приведен способ синтеза этого продукта.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обогреваемой капельной воронкой и воздушкой с щелочной защитой от кислых паров в воздухе, помещают полиэтиленполиамин (ТУ 6-02-594-85), например, в количестве 183 г (3,43 экв. ). Включают мешалку и добавляют 72 г (0,36 экв.) подогретой до 50^oС эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20) с такой скоростью, чтобы температура в реакторе находилась в пределах 60^oС. Эквивалентное соотношение полиэтиленполиамина и эпоксидной смолы равно 9,5: 1. По окончании добавления эпоксидно-диановой смолы содержимое реактора выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 2 часов. Проводят определение аминного числа (а.ч.) и при достижении величины а.ч. 600-806 мг КОН/г продукта содержимое реактора сливают в чистую тару. Вязкость полученного продукта 160 Па•с, а.ч. 778 мг КОН/г.

Аминное число определяют по методике, разработанной НИИ полимеров, которая заключается в следующем:
Навеску промотора адгезии 0,02-0,15 г помещают в колбу для титрования, растворяют в 15 см³ смеси изопропилового спирта - этиленгликоля (1:1), добавляют 1 каплю индикатора метилоранжа и титруют раствором соляной кислоты (в смеси изопропилового спирта - этиленгликоля) концентрации 0,2 моль/дм³ до первого изменения желтой окраски индикатора в оранжевую. Параллельно проводят контрольный опыт. Аминное число (а.ч.) вычисляют по формуле:

где V, V_k - объемы раствора соляной кислоты, израсходованные на титрование промотора и контрольного опыта, см³;
М - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм³;
56,1 - молекулярная масса гидроксида калия, г;
m - масса промотора адгезии, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов не менее двух параллельных определений. Ошибка измерения составляет ±3,5%.

Вязкость промотора адгезии при температуре (25±0,5)^oС определяют по ГОСТ 25271-93 на вискозиметре Брукфильда типа А с ротором 7 при частоте вращения ротора 10 об/мин.

Полученный продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидной смолы, взятых в соотношении 9,5:1, имеющий а.ч. 778 мг КОН/г и вязкость 160 Па•с, условно обозначают как продукт Л-1.

Аналогичным способом получают продукты взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы, взятых в эквивалентном соотношении 12,4:1 (продукт Л-2 с а.ч. 806 мг КОН/г и вязкостью 103 Па•с) или 7,4:1 (продукт Л-3 с а.ч. 675 мг КОН/г и вязкостью 300 Па•с).

Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения и достижения указанного в заявке технического результата - повышения адгезии и термостабильности пластизоля на основе ПВХ или сополимера ВХ с ВА.

Пример 1
В смеситель с планетарной мешалкой загружают 100 мас.ч. ПВХ марки ЕП 6602С, 51,4 мас. ч. ДОФ, 51,4 мас.ч. пластификатора марки ЭДОС, 1,4 мас.ч. дициандиамида, 1,4 мас.ч. оксида цинка, 57,3 мас.ч. мела тонкодисперсного, 9,55 мас. ч. оксида кальция (ТУ 6-18-197-74), 5,9 мас.ч. анилинофенолформальдегидной смолы СФ 342А. Перемешивают компоненты в течение 30 мин со скоростью вращения планетарной мешалки 60 об/мин. Затем диспергируют смесь на трехвалковой пастотерке при минимальном (50 мкм) зазоре между валками.

Продиспергированный пластизоль загружают в смеситель, добавляют 2,52 мас.ч. продукта взаимодействия полиэтиленполиамина с эпоксидно-диановой смолой, взятых в эквивалентном соотношении 9,5:1 соответственно, с а.ч. 778 мг КОН/г и вязкостью 160 Па•с (Л-1), перемешивают в течение 15 мин и вакуумируют в течение 30-40 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст.

Температура пластизоля на всех стадиях его приготовления поддерживалась в интервале 18-25^oС.

Полученный пластизоль испытывают на адгезионную прочность и термостабильность.

Подготовка образцов для испытаний
Две пластины, предварительно протертые этиловым спиртом, склеивают между собой внахлестку пластизолем (площадь нахлеста 25х25 мм²) и зажимают канцелярскими скрепками. Подготавливают 5 образцов.

Образцы помещают в термошкаф, нагретый до температуры 197±3^oС, выдерживают в нем в течение 5 мин и охлаждают при комнатной температуре.

Напряжение при сдвиге (адгезионную прочность) склеенных пластин определяют с помощью разрывной машины (скорость раздвижения зажимов 100±10 мм/мин) и вычисляют по формуле:
τ(МПа)=P/F,
где Р - разрушающая нагрузка, H;
F - площадь нахлеста, мм².

Определение термостабильности пластизоля
В стеклянную пробирку с 1 г пластизоля на расстоянии 7,5 мм от дна пробирки помещают полосу индикаторной бумаги "конго". Пробирку устанавливают в ячейку термостата, нагретого до температуры 200^oС. Фиксируют время с момента изменения цвета индикаторной бумаги. Одновременно проводят испытания 5 образцов пластизоля.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2
Способ приготовления пластизоля и методы его испытаний по примеру 1
Состав и свойства пластизоля приведены в таблице.

Пример 3 для сравнения (прототип).

Использование в составе предлагаемого пластизоля на основе ПВХ или сополимера ВХ с ВА в качестве промотора адгезии продукта взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы в эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с в количестве 0,8-5,6 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера позволяет повысить адгезионную прочность при сдвиге до 7,9-9,0 МПа, термостабильность при 200^oС до 40-50 мин. По прототипу эти показатели 4,5-7,7 МПа и 20-30 мин.

Повышение адгезии пластизоля при введении предлагаемого промотора адгезии достигается меньшим его количеством (0,8-5,6 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ), чем у используемого промотора на основе полиэтиленполиамина по прототипу, где его содержание составляет 5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

Сравнительный анализ состава заявляемого ПВХ-пластизоля с прототипом показывает, что он отличается от прототипа содержанием в качестве промотора адгезии на основе полиэтиленполиамина - продукта взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы, полученного при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4: 1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с, и содержанием в качестве термостабилизатора смеси стеарата кальция и стеарата цинка или смеси дициандиамида и оксида цинка в количестве 2,8-7,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

Наличие этих отличительных признаков позволяет сделать вывод о том, что заявленное техническое решение "Пластизоль на основе ПВХ или сополимера винилхлорида" соответствует критерию "новизна".

Использование продуктов взаимодействия полиэтиленполиамина с эпоксидно-диановой смолой для повышения адгезии пластизолей на основе ПВХ или сополимера винилхлорида в литературе не описаны. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Изобретение относится к составам адгезионных пластизолей на основе поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида, применяемых в качестве клеев для масляных, топливных, воздушных фильтров автомобилей, для герметизации и защитных покрытий металлических поверхностей. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности при сдвиге (до 7,9-9,0 МПа) и термостабильности пластизоля на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом (до 40-50 мин при 200^oС). Для достижения этого пластизоль на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащий пластификатор - эфир фталевой кислоты или его смесь с диоктиладипинатом, диоктилсебацинатом или с пластификатором марки ЭДОС, термостабилизатор, карбонат кальция, оксид кальция, анилинофенолформальдегидную смолу марки СФ 342А2 и промотор адгезии на основе полиэтиленполиамина, в качестве последнего содержит продукт взаимодействия полиэтиленполамина и эпоксидно-диановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4: 1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с, а в качестве термостабилизатора - смесь стеарата кальция и стеарата цинка или смесь дициандиамида и оксида цинка. 1 табл.

Пластизоль на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащий пластификатор - эфир фталевой кислоты или его смесь с диоктиладипинатом, диоктилсебацинатом или с пластификатором марки ЭДОС, термостабилизатор, карбонат кальция, оксид кальция, анилинофенолформальдегидную смолу марки СФ 342А и промотор адгезии на основе полиэтиленполиамина, отличающийся тем, что в качестве промотора адгезии он содержит продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с, а в качестве термостабилизатора - смесь стеарата кальция и стеарата цинка или смесь дициандиамида и оксида цинка при следующем соотношении компонентов пластизоля, мас.ч.:
Поливинилхлорид или сополимер винилхлорида с винилацетатом - 100
Пластификатор - 85-110
Термостабилизатор - 2,8-7,0
Карбонат кальция - 45-150
Оксид кальция - 3,5-15
Анилинофенолформальдегидная смола марки СФ 342А - 5-25
Промотор адгезии - 0,8-5,6о